引用本文
常婕, 李稣领, 刘超雷, 李晨佳, 刘鹏翔, 常俊石. 甲烷合成催化剂及其抗烧结性能研究进展[J]. 工业催化, 2017,25(11): 13-17.
ChangJie, Li Suling, Liu Chaolei, Li Chenjia, Liu Pengxiang, Chang Junshi. Research progress in methane synthesis catalysts and their anti-sintering[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(11): 13-17.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.11.003
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甲烷合成催化剂及其抗烧结性能研究进展
常婕1,*, 李稣领1, 刘超雷1, 李晨佳2, 刘鹏翔2, 常俊石2
1.河北工业大学,天津300130
2.新地能源工程技术有限公司北京技术研发中心,北京100176
通讯联系人:常婕。

作者简介:常婕,1991年生,女,陕西省榆林市米脂县人,硕士,研究方向为绿色化学与工艺。

收稿日期: 2017-05-15
摘要

阐述甲烷合成催化剂中活性组分、载体和助剂种类对其催化性能的影响;分析催化剂的烧结失活原因及机理;介绍提高催化剂抗烧结性能的改进措施。对甲烷合成催化剂研究进行展望,提出高比表面积复合载体的研制、助催化剂的添加和金属颗粒限域等方法是提高甲烷合成催化剂抗烧结性能的主要发展方向。

关键词: 催化剂工程; 甲烷合成催化剂; 耐烧结能力
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)11-0013-05
Research progress in methane synthesis catalysts and their anti-sintering
ChangJie1,*, Li Suling1, Liu Chaolei1, Li Chenjia2, Liu Pengxiang2, Chang Junshi2
1.Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China
2.Beijing Research and Development Center,Xindi Energy Engineering Technology Co.,Ltd.Beijing 100176,China
Abstract

The influence of active components,carriers and additives on catalytic performance of the methane synthesis catalyst was investigated.The reasons and the mechanismof sintering deactivation of catalysts were analyzed.The measures of improving catalyst sintering resistance were introduced.The prospected of methane synthesis catalyst was predictedand development of the carrier with highspecific area,adding additives,met al particles confinedwere the maindirection to improve the sintering resistance ability of methane synthesis catalyst.

Keyword: catalyst engineering; methane synthesis catalyst; sintering resistance ability

甲烷合成技术的核心是活性高且性能稳定的甲烷合成催化剂, 制备合成天燃气的催化剂被国外垄断, 主要有戴维公司和托普索公司的甲烷合成催化剂。我国微量甲烷化及焦炉煤气制甲烷催化剂在国际上处于领先地位, 但是以合成天然气为目的的甲烷合成催化剂还没有经过工业化验证, 其中一项重要的原因是催化剂的活性和高温稳定性还有待提高。

本文在介绍甲烷合成催化剂的基础上, 分析催化剂的烧结失活机理, 总结提高催化剂抗烧结性能的措施。

1 甲烷合成催化剂
1.1 活性组分

对于甲烷合成反应, Ru、Fe、Ni和Co等金属均是活性很高的活性组分。Paraskevi P等[1]通过对比实验比较了单位金属表面的甲烷合成反应速率, 依次为Ru> Fe> Ni> Co> Rb> Pd> Pt> Ir。与其他金属相比较, Ru的甲烷合成反应活性和选择性非常高, 但其价格昂贵, 并且在高温下易流失, 不具备工业应用价值。Fe价格低廉, 但是在甲烷合成反应过程中易产生积炭, 且高压条件下会生成液态烃[2]。Co基催化剂虽然有很高的催化活性, 环境适应性强, 但选择性较差, 易因积炭而失活。Mo基甲烷合成催化剂具有耐硫性和抗积炭性能, 在反应过程中不需要进行脱硫, 甲烷合成反应成本降低[2], 但选择性差和活性较低。Ni基催化剂生产成本低, 具有较好的催化活性和选择性, 反应条件易控制, 耐高压, 低温活性和稳定性好[3], 已广泛应用于工业装置, 但Ni基催化剂易硫和砷中毒, 不耐高温。

1.2 载 体

甲烷合成催化剂载体主要是一些氧化物, 常用的有ZrO2[3, 4]、Al2O3[5]、SiO2[6]和TiO2[6, 7], 一些不常用的载体如海泡石[8]和铝酸钙水泥等。在单一载体上各种金属的活性顺序为[8, 9, 10, 11, 12, 13]:ZrO2载体Ru> Pd> Ni> Co> Fe, γ -Al2O3载体Ru> Pd> Ni> Fe> Co, SiO2载体Ru> Ni> Pd> Fe> Co, TiO2载体Ru> Ni> Co> Pd> Fe, 海泡石载体Ru> Pd> Ni> Co> Fe。

用单一载体制备的甲烷合成催化剂的孔容、孔径和比表面积较小, 导致甲烷合成催化剂催化效果较差, 需要对复合载体进行研究。Zhao Y X等[14]制备了Ni负载于ZrO2-SiO2载体上的甲烷合成催化剂, 表现出比Ni/SiO2催化剂更好的甲烷合成活性。Escobar J等[15]制备复合载体TiO2-Al2O3, 认为加入TiO2既可增加活性组分的分散, 并且能有效抑制形成尖晶石物种。

1.3 助催化剂

通常情况下, 助催化剂自身可能并无活性或是其活性很低, 但对催化剂的稳定性、选择性和活性的提升具有重要影响[16], 有些助催化剂可以提高催化剂的抗毒性、机械强度和使用寿命。根据助催化剂的作用不同, 主要分为以下几种:

(1)结构助剂, 可使催化活性物质粒度变小, 表面积增大, 防止或延缓因烧结而降低活性等。MgO是结构稳定剂的一种[17], 与NiO一样具有立方晶格结构, 且离子半径接近, 可任意比例互熔, 形成固熔体, 该固熔体能抑制Ni晶粒长大。

(2)电子助催化剂一般为Ⅳ B、Ⅴ B、Ⅵ B和Ⅶ B族过渡金属氧化物, 由于合金化使空d轨道发生变化, 通过改变催化剂的电子结构提高活性和选择性。李丽波等[18]在镍基甲烷化催化剂中添加Mn形成MnNi2O4, 有利于催化剂还原和产生电子效应。

晶格缺陷助剂的添加可使活性相原子排列无序化, 使活性组分微晶间形成更多晶格缺陷, 产生新的活性中心使催化剂活性提高, 大多数为稀土类金属氧化物, 如CeO2、La2O3等。碱土元素和稀土元素均对催化剂活性有促进作用, 稀土元素的促进作用更强, 同时添加这两种元素的催化剂性能更佳[19]。

2 甲烷合成催化剂抗烧结性能
2.1 烧结失活及其机理

甲烷合成反应是强放热反应, 绝热温升高, 易由高温引起催化剂结构和性能变化, 如镍晶粒的聚集和长大以及比表面积减小等, 导致催化剂催化性能下降。

Erekson E J等[20]在甲烷合成反应器内对Ni金属和Ni双金属甲烷合成催化剂活性进行评价, 发现催化剂在450 ℃即发生烧结和积炭, 活性明显下降, 反应过程中析出的炭堵塞了反应器。

关于催化剂烧结机理, 已有不少研究。Sehested J[21]提出催化剂烧结的两种机理:(1)粒子迁移, 整个负载在载体上的微晶迁移聚集; (2)原子迁移或蒸汽运输, 金属运输物种从微晶中发出, 在载体表面或孔道中发生迁移, 并被另一个微晶吸附。

Kuo H K等[22]考察了硅基镍催化剂的烧结性能, 结果表明, 温度高于600 ℃后, 催化剂开始发生烧结, 刚开始烧结速率很快, 随着温度增加, 烧结速率变慢; 当温度到800 ℃时, 晶粒开始迅速增长; 低于700 ℃发生的烧结主要以粒子迁移机理为主, 而高于800 ℃的烧结主要以原子迁移机理为主。

2.2 抗烧结性能研究

预防催化剂烧结主要从两方面着手, 一方面是提高催化剂本身抗烧结性能, 另一方面是优化甲烷合成工艺, 使反应在合理温度进行。

从催化剂本身出发, 抑制烧结的方法有:(1)通过添加助催化剂或形成固溶体增强活性组分与载体的作用力, 阻止或减弱迁移发生; (2)通过隔离、限域等作用, 减缓金属颗粒相互接触, 从而抑制烧结。

2.2.1 增强活性组分与载体的作用力

张诺伟等[23]将Mg添加到Co/HZSM-5催化剂中制备Co/Mg/HZSM-5催化剂, 发现Co与Mg之间产生较强的相互作用, Co以Co3O4和MgCo2O4形态存在, 还原后金属晶粒度减小, 抗烧结能力增强。

谢有畅等[24]发现, La2O3添加到镍基甲烷合成催化剂中改变了活性组分与载体表面的相互作用, 使镍晶粒减小, 分散度提高, 加之可能的电子因素变化的影响, 使催化剂活性和稳定性变好。

代陈等[25]在Ni-ZrO2催化剂中添加Sc2O3, 发现Sc3+溶解到ZrO2晶格中形成结构单一的c-(Zr-Sc)Oy相, 用于CO和CO2共甲烷合成制合成天然气, 催化活性高且耐高温。

Choudhary V R等[26]将NiO/MgO固溶体负载到SA-5205上, 考察了反应温度、空速和反应时间等对催化剂催化活性的影响, 发现反应温度对甲烷转化率和产物选择性有很大影响, 活性组分与MgO形成固溶体有效抑制了活性组分的烧结。

2.2.2 减缓金属颗粒相互接触

将纳米颗粒物种包裹在惰性介质中能有效抑制催化剂烧结。Park J C等[27]将Ni包裹在SiO2壳层内, 发现温度升至700 ℃时, Ni@SiO2壳核结构依然很稳定, 主要是因为SiO2壳层包裹着镍晶粒, 从而阻止了烧结。Joo S H等[28]制备了Pt@mSiO2催化剂, 该催化剂可承受750 ℃的高温反应, 热稳定性好。包裹材料除了SiO2外, 还有ZrO2等惰性材料。李水荣等[29]制备了纳米构筑Ni@ZrO2催化剂, Ni颗粒与ZrO2颗粒组装成无序三维孔道结构, 金属分散度高, 热稳定性好。

张成喜[30]将含镍层状硅酸盐卷曲形成纳米管, 通过控制纳米管还原度, 获得包覆Ni的芯壳结构Ni/SiO2催化剂, 活性组分镍表面积大, 并且被很好的固定在层状结构中, 使催化剂具有很好的稳定性。同时, 还制备了Ni-CeO2催化剂, 由于该催化剂形成了壳核型包覆形貌, 将Ni颗粒附着在CeO2载体中, 催化剂不易发生烧结。

2.2.3 甲烷合成工艺对催化剂抗烧结性能的改进

对于金属及其氧化物而言, 超过其熔点温度就会发生烧结。当温度达到熔点温度的0.25~0.4时, 晶体发生表面迁移; 当温度达到熔点温度的0.4~0.6时, 晶体发生体内流动; 当温度超过熔点温度的0.6时, 发生结晶的黏结并长大。温度越高, 粒子运动能力越强, 烧结现象越明显。为延缓甲烷合成催化剂烧结, 工业上主要通过优化工艺, 将反应温度控制在合理范围。

对于固定床甲烷合成工艺, 为预防反应温度过高, 工业上主要采用多段绝热固定床反应器段间换热方法[31, 32], 并采用产品气循环方法稀释原料气中的CO浓度, 进而达到控制反应温度的目的。

另外, 也有一些装置利用流化床自身易取热的特点, 采用流化床反应器达到目的, 减缓催化剂烧结[33]。

3 结 语

(1) 高温稳定性是甲烷合成催化剂研发的重点和难点, 是国产甲烷合成技术赶超、替代国外技术的关键点。

(2) 高温烧结是工业上甲烷合成催化剂失活的重要原因。

(3) 通过增强活性组分与载体的作用力, 或者通过隔离、限域等作用, 抑制活性组分迁移烧结, 提高甲烷合成催化剂抗烧结性能, 也是甲烷合成催化剂未来的重点研发方向。

致谢:感谢工业催化测试点在测试工作中给予的帮助和指导!

The authors have declared that no competing interests exist.

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