对于碱性金属中毒的脱硝催化剂, 最常用的方法是采用HNO₃、HCl或H₂SO₄等无机酸的稀溶液清洗^[15], 其中, 0.5 mol· L^-1的H₂SO₄溶液在去除碱性金属的同时向催化剂表面引入S O42-, 有利于提高再生后脱硝催化剂的活性, 广泛应用于碱金属K、Na中毒脱硝催化剂的再生。但不同于Na₂SO₄和 K2SO4, 使用H₂SO₄溶液清洗后所生成的CaSO₄微溶于水, 并不会达到理想的钙脱除效果。崔力文等^[16]使用0.5 mol· L^-1的H₂SO₄溶液清洗含钙质量分数1.75%的中毒失活脱硝催化剂, 酸洗后, 催化剂中的Ca钙质量分数仍有0.47%。SEM照片显示, 酸洗后催化剂表面变得密实, 可能的原因是CaSO₄的沉积。高凤雨等^[17]使用H₂SO₄清洗钙中毒的V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂, 对比新鲜催化剂和酸洗后催化剂的SEM照片, 结果表明, 酸洗后催化剂表面仍有少量的大颗粒物种, 推测是酸洗过程中生成的CaSO₄。

从上述报道可以看出, H₂SO₄溶液清洗不能完全清除钙, 残余的CaSO₄仍会覆盖催化剂活性位, 堵塞催化剂孔道, 从而酸洗后催化剂的脱硝活性不能完全恢复。使用HNO₃或HCl溶液可能会达到相对较好的清洗效果, 但目前没有相关报道。另外, 当催化剂表面的钙化合物以CaSO₄为主时, 无机酸清洗的效果不理想, 需要考虑其他有效的除钙手段。

相比无机酸, 使用有机酸清洗不易引起脱硝催化剂活性组分的流失, 也不会导致脱硝催化剂金属框架的严重腐蚀。已有采用有机酸清洗碱金属^[18]、Fe^[19]、P^[20]中毒脱硝催化剂的报道。

Cooper M D等^[21]使用含有2~9个碳原子的多元羧酸(如柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸)作为清洗液, 清洗条件优选为酸液质量浓度1%~10%, pH=4~5.5, 清洗时间(2~24) h, 清洗温度(30~60) ℃。为增强清洗效果, 清洗液中可以混入非离子型表面活性剂, 清洗过程中可以使用超声处理。

Barnard T M等^[22]使用有机硫的含氧酸(如氨基磺酸、甲烷磺酸、甲苯磺酸)或有机硫的含氧酸盐(如氨基磺酸钠、甲烷磺酸钠、甲苯磺酸钠)的水溶液作为清洗液, 也达到较好的除钙效果。

然而, 有机酸或有机酸盐的价格明显高于无机酸, 而且, 有机废水的处理也更难, 这些因素造成有机酸清洗的成本增加, 制约有机酸清洗技术的应用。

张强等^[23]将多氨基多羧基类螯合剂(乙二胺四乙酸或二乙基三胺五乙酸)、氨水和去离子水混合, 将钙中毒的脱硝催化剂浸入配制好的混合液中, 清洗(30~120) min, 再经干燥, 焙烧去除螯合剂后得到再生后的脱硝催化剂。使用该方法, 再生后脱硝催化剂表面钙含量可以恢复到新鲜催化剂水平。

李俊华等^[24]使用螯合法再生钙中毒的脱硝催化剂, 但使用的是有机膦螯合剂(羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸钠、二乙烯三胺五甲叉膦酸)或聚羧酸螯合剂(聚环氧琥珀酸、水解聚马来酸酐)的水溶液, 同时加入聚氧乙烯醚基表面活性剂。其方法在去除脱硝催化剂表面和孔道内CaSO₄的同时, 还可以清洗掉SiO₂和Al₂O₃等惰性物质, 且V₂O₅和WO₃流失率低于10%。

上述文献均注明螯合法需要在pH值小于7的环境中才能有效除钙。一般而言, 螯合剂与Fe³⁺、Mg²⁺等有毒元素离子也会发生反应, 扩大了螯合法的应用范围, 有利于失活工业脱硝催化剂的再生。然而, 类似于有机酸洗法, 无论是无机螯合剂还是有机螯合剂, 后续的废水处理以及较高的价格均为不可回避的难题。

采用溶液清洗除钙, 效果虽好, 但也存在弊端。酸性溶液会引起脱硝催化剂活性组分V₂O₅的流失, 还会显著影响催化剂的机械性能。对于平板式脱硝催化剂, 长时间清洗容易导致催化剂膏料剥落、边缘磨损和表面裂纹增多, 可能的结果是尽管除去有毒元素, 但物理结构严重受损的催化剂也不能直接用于脱硝反应。因此, 开发新型再生方法, 在除去有毒元素的同时, 将对脱硝催化剂的物理结构和活性组分的负面影响降到最低, 也是未来脱硝催化剂再生技术的发展方向。

Ghorishi S B等^[25]公开了一种去除催化剂表面CaSO₄的方法, 通过还原气体(如H₂、CO、CH₄)加热处理催化剂的方法, 可以将难以处理的CaSO₄转化成为CaO。其中, 以CH₄为还原剂时, 反应式如下:

CaSO₄+CH₄+1.5O₂➝CaO+CO₂+SO₂+2H₂O

CaSO₄+CH₄+2O₂➝CaO+SO₃+CO₂+2H₂O

该方法中, 还原反应需要加热至280 ℃以上才能进行, 反应后, 还需要使用稀酸溶液清洗或用吹灰器吹扫除去生成的CaO, 可能更适用于CaSO₄含量较多的情况。此外, 也需要严格控制热处理过程中还原气体的流量, 保证再生过程安全进行。