引用本文
宋建冬, 王会杰, 汪云, 鲁继青, 罗孟飞. FeOx/MgF2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应 [J]. 工业催化, 2017,25(11): 22-27.
Song Jiandong, Wang Huijie, Wang Yun, Lu Jiqing, Luo Mengfei. FeOx/MgF2 catalysts for gas-phase dehydrofluorination of ,1,1,3,3-pentafluoropropane [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(11): 22-27.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.11.005
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FeOx/MgF2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应
宋建冬, 王会杰, 汪云, 鲁继青, 罗孟飞*
浙江师范大学物理化学研究所,浙江 金华 321004
通讯联系人:罗孟飞。E-meal: mengfeiluo@zjnu.cn

作者简介:宋建冬,1991年生,男,安徽省蚌埠市人,在读硕士研究生,主要从事催化研究。

收稿日期: 2017-06-30
基金资助: 国家自然科学基金(21373186)资助项目
摘要

采用浸渍法制备不同Fe负载量的FeOx/MgF2催化剂,考察FeOx/MgF2催化剂气相催化1,1,1,3,3-五氟丙烷脱HF反应的催化性能。结果表明,催化剂整体活性顺序为3FeOx/MgF2>6FeOx/MgF2>1FeOx/MgF2>MgF2,负载Fe物质的量分数为3%时,1,1,1,3,3-五氟丙烷转化率最高,达到80.8%。结合表征结果可以得出,催化剂表面酸性与Fe负载量关系密切。3FeOx/MgF2催化剂由于表面铁物种能够较好地分散在载体表面,与载体作用表现出较高的表面酸性,具有最好的催化活性。经过100 h稳定性测试,3FeOx/MgF2催化剂表面积炭不影响催化剂催化活性。催化剂催化活性提高可能是在反应过程中FeOx与反应产物HF反应生成活性更高的FeOxFy物种所致。

关键词: 催化化学; FeOx/MgF2催化剂; 1,1,1,3,3-五氟丙烷; 脱氟化氢; HFO-1234ze
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)11-0022-06
FeOx/MgF2 catalysts for gas-phase dehydrofluorination of ,1,1,3,3-pentafluoropropane
Song Jiandong, Wang Huijie, Wang Yun, Lu Jiqing, Luo Mengfei*
Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China
Abstract

Supported FeOx/MgF2catalysts with different Fe contents were prepared by an impregnation method and tested for the gas phase dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC-245fa).The results showed that the overall activities of the catalysts followed the order of 3FeOx/MgF2>6FeOx/MgF2> 1FeOx/MgF2>MgF2,and the highest HFC-245fa conversion 80.8% was obtained on the 3FeOx/MgF2at 340 ℃.The NH3-TPD results indicated that the surface acidity of the catalyst was closely related to the amount of Fe loading.The high surface acidity on the 3FeOx/MgF2 was due to the highly dispersed FeOx species strongly interacting with the MgF2 support.Meanwhile,the carbon deposited on the surface of 3FeOx/MgF2 catalyst did not affect the catalyst stability,which showed long-term stability in 100 h reaction.The enhanced activities on the FeOx/MgF2 catalysts were probably due to the formation of some active FeOxFy species through the reaction between FeOx and HF.

Keyword: catalytic chemistry; FeOx/MgF2 catalyst; HFC-245fa; dehydrofluorination; HFO-1234ze

氢氟烷烃(HFCs)为第三代制冷剂, 具有无毒、无腐蚀性、制冷效果好、互溶及化学性质稳定等优点, 应用广泛[1, 2, 3]。但受欧盟等国家要求的全球变暖潜能值(GWP)、消耗臭氧潜能值(ODP)和全周期气候性能(LCCP)限制, 第三代制冷剂受到冲击。因此, 寻求环保型制冷剂成为研究热点。氢氟烯烃(HFOs)因零臭氧消耗效应和非常低的全球变暖潜能值, 在制冷和医用气溶胶领域具有重要的工业应用前景[4, 5]。

1, 3, 3, 3-四氟丙烯(HFO-1234ze)有着制冷效率高和相容性较好以及ODP=0、GWP=6、LCCP=14等优越的环境参数, 是目前能够替代HFCs的第四代制冷剂。合成HFO-1234ze的方法较多, 其中, 气相脱卤化氢方法是最合理的合成路线, 通常采用Cr2O3、Al2O3、AlF3、MgO和MgF2等作为载体负载Cr, 在Cr基催化剂基础上添加Zn、V和Zr等金属制备催化剂[6, 7, 8, 9, 10]。

Albonetti S等[11] 研究发现, CrOxFy-AlF3在氟化过程中, Cr物种种类中 Cr6+活性较高, 但Cr6+会生成CrO2F2物种, 导致Cr流失, Cr3+不易流失但活性和稳定性较差。Jia W Z等[12]研究了不同酸度条件下制备的多孔θ -Al2O3催化剂对1, 1, 1, 2-四氟乙烷脱氟化氢合成三氟乙烯的影响, 发现弱L酸性位是制备三氟乙烯的活性位点, 强L酸性位容易促使三氟乙烯发生聚合反应使催化剂积炭而快速失活。Nickkho-Amiry M等[13]研究AlF3/HS-MgF2、FeF3/HS-MgF2系列催化剂对 CHClF2歧化反应的活性, 发现Al、Fe和V等三价金属离子的掺杂明显提高HS-MgF2表面的L酸性, 更有利于催化反应进行; 纯HS-MgF2载体上CHClF2 转化率仅41%; 掺杂后CHClF2转化率提高, 特别是掺杂铁离子后, 反应物CHClF2能够完全转化。Lee H等[14, 15]研究了Cr/MgF2和Cr/MgO催化剂在气相合成氢氟烃反应中的性能, 结果表明, 活性组分Cr与MgF2载体混合后制得的催化剂催化性能明显提高。Wang F等[16]制备了Pd/AlF3催化剂, 并用于以1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷为原料气相催化脱HF制备1, 3, 3, 3-四氟丙烯反应, 结果表明, 催化剂的表面酸性影响其活性, AlF3提供了反应的活性位, Pd含量的增加有利于减少积炭, 使催化剂稳定性提高。脱HF发生在催化剂表面酸中心上[17, 18], 而酸中心又有积炭中心, 催化剂表面积炭导致催化剂活性下降[19]。为解决这一矛盾, 研究者做了大量工作[20, 21, 22], 寻找活性高、稳定好的催化剂和HFC脱氟化氢的关键问题。MgF2虽然可以催化某些有机反应, 但负载Cr、Fe和Ni等活性组分后, 活性组分与MgF2载体之间产生相互作用, 提高转化率和选择性, 同时延长催化剂寿命[23, 24]。

本文采用浸渍法制备系列不同Fe负载量的FeOx/MgF2催化剂, 并考察其在1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷催化裂解脱HF制备HFO-1234ze反应中的性能。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

化学试剂均购置于国药化学试剂有限公司, 无需进一步纯化。

分别称取0.327 5 g、1.002 8 g以及2.069 6 g的Fe(NO3)3· 9H2O溶于10 mL去离子水, 制得 Fe(NO3)3· 9H2O溶液。称取5 g的MgF2载体, 加至Fe(NO3)3· 9H2O溶液中, 充分搅拌后浸渍4 h, 在90 ℃水浴加热将水分挥发, 烘箱100 ℃干燥4 h, 再于400 ℃空气气氛焙烧4 h, 即得到FeOx/MgF2催化剂。负载Fe物质的量分数1%、3%、6%的催化剂分别标记为1FeOx/MgF2、3FeOx/MgF2和6FeOx/MgF2催化剂。

1.2 催化剂表征

采用美国Quantachrome公司Autosorb-1型物理吸附仪, 在液氮温度测定催化剂的比表面积, 测试前催化剂在真空状态120 ℃预处理6 h, BET法计算比表面积。

NH3 -TPD测试在自制设备进行, 将 0.3 g 催化剂放入石英反应管, N2流速20 mL· min-1, 300 ℃预处理 30 min, 之后冷却至 50 ℃。通NH3以流速30 mL· min-1吸附30 min, 升温至100 ℃通N2, 流速为30 mL· min-1 吹扫 30 min, 除去催化剂表面物理吸附的 NH3。再以 20 ℃· min-1升温速率由100 ℃升温至840 ℃, TCD进行检测和记录。

采用荷兰帕格纳公司X'pert PRO MPD PW 3040/60型X射线衍射仪, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 步幅0.014° , 扫描范围10° ~90° , 样品置于空气气氛和室温条件下进行测试。

采用英国Renishaw公司Invia型拉曼光谱仪, 催化剂压片测试。样品实际接收激光强度保持约3 mW的功率, 分辨率1 cm-1, 激光波长325 nm, 波数范围(100~2000) cm-1。

1.3 催化剂活性评价

采用固定床反应器, 反应管内径10 mm。(40~60)目催化剂用量0.8 g, 以10 ℃· min -1程序升温至300 ℃的N2气氛干燥30 min。控制N2流量为11 mL· min-1。然后通入N2与1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷体积比为4的混合气体(总流速14 mL· min-1)。反应产物通过配备氢火焰离子检测器(FID检测器)的气相色谱(GC-2010, 色谱柱为30 m× 0.32 mm GS-GASPRO)进行检测。

2 结果与讨论
2.1 Fe负载量

表1为反应温度340 ℃条件下, Fe负载量对FeOx/MgF2催化剂催化1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷脱HF制备HFO-1234ze性能的影响, 并列出不同Fe负载量FeOx/MgF2催化剂反应2.5 h前后比表面积。

表1 MgF2载体和FeOx/MgF2催化剂比表面积及其1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率、1, 3, 3, 3-四氟丙烯选择性 Table 1 HFC-245fa conversion, HFO-1234ze selectivity and specific surface area of FeOx/MgF2catalysts

由表1可以看出, Fe负载量增加, FeOx/MgF2催化剂的催化活性先增后降, 3FeOx/MgF2催化剂上1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率最大, 达80.8%, 催化剂活性顺序为3FeOx/MgF2> 6FeOx/MgF2> 1FeOx/MgF2> MgF2。从选择性可以看出, 随着Fe负载量增加, HFO-1234-ze的顺反异构体的比值和选择性变化不大, 接近100%, 表明Fe负载量对顺反异构体选择性影响较小。反应前MgF2载体比表面积为30.2 m2· g-1, 负载Fe后, FeOx/MgF2催化剂比表面积呈下降趋势, 表明铁氧化物进入MgF2孔道内堵塞部分孔道, 导致比表面积减小。

2.2 反应温度

图1是 FeOx/MgF2催化剂上HFC-245fa转化率与反应温度之间关系。由图1可见, 反应温度升高, 1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率增加, 表明反应温度对1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷脱HF有促进作用。通过计算得知, 在反应温度为340 ℃条件下, 1FeOx/MgF2、3FeOx/MgF2和6FeOx/MgF2催化剂以Fe为基础的质量比速率分别为114 mmol · (s· g-Fe)-1、68 mmol· (s· g-Fe)-1和28 mmol · (s· g-Fe)-1, 即随着铁负载量增加, FeOx/MgF2催化剂的质量比速率呈递减趋势, 表明高分散Fe物种有利于1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷脱HF反应进行。

图1 FeOx/MgF2催化剂上1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率与反应温度之间关系Figure 1 Relationship between HFC-245fa conversion of FeOx/MgF2 catalyst and reaction temperature

2.3 XRD

图2是反应前FeOx/MgF2催化剂的XRD图。由图2可以看出, 不同Fe负载量的FeOx/MgF2催化剂在27.2° 、35.2° 、40.0° 、43.7° 、53.5° 、56.2° 、60.7° 和68.1° 出现MgF2载体特征衍射峰(JCPDS 41-1441), 未出现Fe物种特征衍射峰。表明在低负载量情况下, XRD无法检测到Fe物种特征衍射峰, 但随着Fe负载量增加, MgF2特征衍射峰明显减弱。

图2 FeOx/MgF2催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of FeOx/MgF2catalysts

2.4 NH3-TPD

图3是FeOx/MgF2催化剂的NH3-TPD谱图。从图3可见, MgF2催化剂上没有出现明显的NH3脱附峰, 可能是因为MgF2酸性较弱, 超出了NH3-TPD的检测限。不同Fe负载量的FeOx/MgF2催化剂在(300~430) ℃出现一个NH3吸附峰, 表明负载Fe的催化剂含有表面酸性位[25]。随着Fe负载量增加, 峰面积增加, 催化剂表面酸性位也增加, 3FeOx/MgF2催化剂峰面积最大。

图3 FeOx/MgF2催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of the FeOx/Mg F2catalysts

考虑到MgF2催化剂在实验范围未检测到NH3脱附峰, 经计算得知, 1FeOx/MgF2、3FeOx/MgF2和6FeOx/MgF2催化剂以Fe为基础的质量比酸密度分别为10 mmol· g-Fe-1、250 mmol· g-Fe-1、50 mmol· g-Fe-1。可能是低负载量时, FeOx在载体表面单层分散, FeOx与载体之间形成较多的酸性位[26, 27, 28], 而随着Fe负载量增加, FeOx形成较大颗粒导致与载体之间形成的酸性位减少。

2.5 催化剂稳定性

图4为 MgF2载体和3FeOx/MgF2催化剂在反应温度320 ℃的稳定性评价结果。由图4可以看出, MgF2载体上1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率由17.9%降至9.2%, 降幅达8.7个百分点。3FeOx/MgF2催化剂上初始1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率为63%, 反应时间10 h后, 1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率增至78%, 50 h后1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率约稳定在82.5%。表明在MgF2载体上负载Fe后, 催化活性明显提高, 稳定性增强。

图4 MgF2载体和3FeOx/MgF2催化剂在320 ℃的稳定性Figure 4 Stabilities of MgF2and 3FeOx/MgF2catalysts at 320 ℃

2.6 拉曼光谱

图5是稳定性测试前后的MgF2载体和3FeOx/MgF2催化剂拉曼光谱谱图。

图5 MgF2和3FeOx/MgF2催化剂的拉曼光谱谱图Figure 5 Raman spectra of MgF2 and 3FeOx/MgF2catalysts

从图5可以看出, 反应前MgF2载体没有拉曼振动峰, 3FeOx/MgF2催化剂在362 cm-1、551 cm-1和773 cm-1处出现Fe拉曼振动峰[29]。在反应30 h的MgF2载体和反应100 h的3FeOx/MgF2催化剂在1 380 cm-1和1 613 cm-1处出现明显的拉曼振动峰, 归属于C物种的振动峰[30, 31, 32], 表明催化剂表面有积炭产生。结合图4可知, MgF2不仅对1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷的催化活性低, 同时在较短的反应时间内失活也较明显, 积炭是造成催化剂失活的一个主要因素。然而, 3FeOx/MgF2催化剂表面的积炭不影响催化活性, 可能是在反应过程中, FeOx与反应产物HF反应生成活性更高的FeOxFy物种所致。

3 结 论

(1) 在反应温度340 ℃条件下, Fe负载量为3%的FeOx/MgF2催化剂表现出最高的催化活性, 1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷转化率80.8%。HFO-1234ze选择性接近100%。

(2) FeOx/MgF2催化剂在320 ℃稳定性测试时, 反应初期, 催化活性有一个明显提高过程, 然后趋向稳定, 表明催化剂表面积炭不影响催化活性, 催化活性提高可能是在反应过程中, FeOx与反应产物HF反应生成活性更高的FeOxFy物种所致。

(3) 以Fe为基础的质量比速率随Fe负载量增加而递减, 表明高分散Fe物种有利于1, 1, 1, 3, 3-五氟丙烷脱HF反应进行。催化活性与催化剂中Fe对应的酸密度有关, FeOx与载体之间形成较多的酸性位可能是催化剂的活性位。

The authors have declared that no competing interests exist.

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