Cu-Ce-O/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>的CO氧化性能

引用本文

储丽丽, 孔令朋, 张传驹, 陈亮, 靳广洲. Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃的CO氧化性能 [J]. 工业催化, 2017,25(11): 28-33.
Chu Lili, Kong Lingpeng, Zhang Chuanju, Chen Liang, Jin Guangzhou. The performances of CO oxidationover Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(11): 28-33. 复制到剪切板

DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.11.006
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Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃的CO氧化性能

储丽丽, 孔令朋, 张传驹, 陈亮, 靳广洲^*

北京石油化工学院化学工程学院燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617

通讯联系人:靳广洲。

作者简介:储丽丽,1991年生,女,黑龙江省鹤岗市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-07-20

基金资助: 国家重点基础研究发展计划资助项目(2012CB215002)

摘要

采用柠檬酸络合法制备一系列不同铜铈比的Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂,用XRD、H₂-TPR对其进行表征,采用连续固定床微反装置对Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂CO催化氧化活性进行评价。结果表明,Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂的XRD图谱中除归属于γ-Al₂O₃的晶相峰外,还出现CuO和CeO₂的晶相峰。高温水热引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大和尖晶石结构CuAl₂O₄物质的生成;CuO-CeO₂之间的共生共存与相互作用,使得Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂中具有非完整结构的[Cu1-x2+Cux+][O1-12x□12x]增多,Cu⁺离子和氧空位增多,有利于其H₂-TPR还原峰温度向低温区偏移,有利于提高其CO的催化氧化活性,使得Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂的T50CO和T90CO降低。Cu与Ce物质的量比为5∶5制备的Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃-55催化剂的T50CO和T90CO分别降至最低的162 ℃和199 ℃,表明此时的Cu-Ce-O协同效应最佳;CuO-CeO₂二相的共生共存与相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集和晶粒长大,有利于Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂能够保持较高的CO催化氧化活性。

关键词: 催化化学; XRD; H₂-TPR; 氧化铜; 氧化铈; CO催化氧化; Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃催化剂

中图分类号:O643.32;TE624.9⁺4 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)11-0028-06

The performances of CO oxidationover Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalyst

Chu Lili, Kong Lingpeng, Zhang Chuanju, Chen Liang, Jin Guangzhou^*

Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,College of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China

Abstract

A series of Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalysts with different Cu/Ce ratio were prepared by citrate method and characterized by XRD,H₂-TPR and testedactivityfor oxidation of carbon monoxide in continuous micro-fixed bed reactor.The results showed that there werecrystalline peaks of CeO₂ and CuO in Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalysts besides γ-Al₂O₃.High temperature hydrothermal conditioninduced aggregation and grain growth of active components and the formation of CuAl₂O₄ in the Cu-Ce-O/γ-Al2O3 catalyst.The amount of [Cu1-x2+Cux+][O1-12x□12x] increased because of the intergrowth between CuO and CeO₂,Cu⁺and oxygen vacancy increased,the H₂-TPR reduction peak shifted to the low temperature region.The catalytic oxidation activity of CO was improved so thatT50CO andT90COof Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalyst were reduced.TheT50CO andT90CO of Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃-55-catalyst were reduced to 162 ℃ and 199 ℃ respectively when Cu∶Ce ratio was 5∶5,here the synergidtic effect was the best.The interaction between CuO and CeO₂inhibited aggregation and grain growth of the active components in the high temperature hydrothermal environment which was beneficial to maintain high activity of CO catalytic oxidation of Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalyst.

Keyword: catalytic chemistry; XRD; H₂-TPR; copper oxide; ceria oxide; CO catalytic oxidation; Cu-Ce-O/γ-Al₂O₃ catalyst

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原油重质化趋势加大, 催化裂化反应过程中焦炭产率增加, 使得催化裂化再生过程的烧焦负荷加大^{[1, 2]}。催化裂化烧焦再生过程中添加CO助燃剂目的是有效脱除再生烟气中的CO, 避免再生烟气尾燃现象的发生^{[3, 4]}。目前国内外广泛使用的CO助燃剂多是以贵金属Pt、Pd等为活性组分的贵金属助燃剂。贵金属铂助燃剂虽能有效促进催化裂化催化剂的烧焦再生, 减少烟气中CO含量, 但由于资源所限, 价格昂贵, 且使用铂助燃剂会大幅度增加再生器烟气中NOx的排放量, 环境污染加剧^{[5, 6]}。在废气净化领域, Cu、Mn、Cr、Co、W等的氧化物或复合氧化物表现出较高的CO氧化活性^{[7, 8, 9, 10]}, 其中, CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料。但与贵金属Pt、Pd催化剂相比, CuO的催化氧化活性相对偏低, 如何提高其催化氧化活性使其与贵金属相近, 一直受到国内外学者的关注^{[11, 12, 13]}。CeO₂因其独特的储/释氧能力使得CuO-CeO₂复合氧化物催化剂表现出很好的CO氧化活性, 是贵金属催化材料的最佳替代品^{[14, 15, 16]}。

本文采用改进的柠檬酸络合法制备二相共生共存的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃复合氧化物催化剂, 采用XRD、TPR对其物相结构和表面性质进行表征, 结合CO氧化活性的研究, 揭示二相共生共存效应对其CO催化氧化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

Cu(NO₃)₂· 3H₂O、Ce(NO₃)₃· 6H₂O, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 柠檬酸, 分析纯, 北京化工厂; γ -Al₂O₃, 工业级, 山东铝业公司研究院; 5.0%H₂/Ar标准气, 北京市北温气体制造厂; 6.0%CO+3.64%O₂/He标准气, 北京市北温气体制造厂。

1.2 Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃催化剂的制备

将相应的Ce³⁺溶液和Cu²⁺溶液按等体积浸渍到γ -Al₂O₃上, 经陈化、烘干、热解、活化制得实验用CuO/γ -Al₂O₃和CeO₂/γ -Al₂O₃催化剂。按Cu与Ce物质的量比9∶ 1、8∶ 2、7∶ 3、6∶ 4、5∶ 5、4∶ 6、3∶ 7、2∶ 8、1∶ 9取Ce³⁺溶液和Cu²⁺溶液配制成混合溶液, 加入适量柠檬酸, 搅拌使其全部溶解后, 静置过夜。将上述混合溶液等体积浸渍到γ -Al₂O₃上, 经陈化、烘干、热解、活化制得Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃样品, 标记为Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn, 其中mn为样品中Cu与Ce物质的量比。

1.3 样品的表征

采用日本理学公司D/max-2600-PC型X射线衍射仪对制备的催化剂样品进行物相分析, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 石墨单色器, 闪烁计数器, 入射狭缝1° , 接收狭缝0.3 mm, 扫描速率1° · min^-1, 步幅0.02° , 扫描范围8° ~80° 。样品的TPR分析在泛泰仪器公司的FINESORB-3010程序升温化学吸附仪上进行, 在石英管中装入0.2 g(40~60)目的样品, 400 ℃预处理40 min, 然后降至室温, 用5.0%H₂-Ar标准气吹扫30 min至检测器基线稳定, 由室温开始程序升温至700 ℃并稳定30 min, 升温速率为10 ℃· min^-1, 热导池检测器。

1.4 CO催化氧化性能评价

CO催化氧化评价在连续固定床微反装置进行, 反应尾气用北京北分瑞利分析仪器有限公司SP-3420A气相色谱仪进行检测, TCD检测器, 5A分子筛柱。在反应温度下, 通入反应混合气, 1 h后开始测量, 取5次结果的平均值计算催化剂样品对CO氧化性能的转化率。

2 结果与讨论

2.1 XRD

实验制备的CuO/γ -Al₂O₃、CeO₂/γ -Al₂O₃和Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn系列催化剂的XRD表征结果见图1。

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图1 Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of the Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn samples
(1)CuO/γ -Al₂O₃; (2)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-91; (3)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-82; (4)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-73; (5)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-64; (6)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-55; (7)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-46; (8)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-37; (9)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-28; (10)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-19; (11)CeO₂/γ -Al₂O₃

图1以看出, CuO/γ -Al₂O₃样品的XRmD图中, 除归属于γ -Al₂O₃的衍射峰外, 在35.544° 、38.709° 和46.260° 出现了归属于单斜晶系CuO的(11 $\begin{matrix} \bar{1} \end{matrix}$ )、(111)和(11 $\begin{matrix} \bar{2} \end{matrix}$ )晶面的衍射峰(JCPDS48-1548), 其中位于38.709° 和46.260° 处的衍射峰与位于37.603° 和45.788° 归属于γ -Al₂O₃的(311)和(400)晶面的衍射峰部分重叠, 使得相应归属于CuO的(111)和(11 $\begin{matrix} \bar{2} \end{matrix}$ )晶面衍射峰较弱。CeO₂/γ -Al₂O₃样品在28.552° 、33.082° 、47.479° 和56.335° 处的衍射峰分别归属于立方晶系CeO₂(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射, 为典型CeO₂的特征峰(JCPDS34-0394)。图1中Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn样品的XRD衍射峰与CuO和CeO₂的特征衍射峰位置相对应, 表明金属活性组分负载量为12.0%时, 金属氧化物在γ -Al₂O₃载体上达到饱和状态, 有相应金属氧化物的XRD晶相峰出现。随着Cu与Ce物质的量比的减小, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn样品中归属于CeO₂的衍射峰逐渐增强, 而归属于CuO的特征衍射峰强度则逐渐减弱直至消失。Cu与Ce物质的量比降至7∶ 3制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-73样品中几乎已经观测不到归属于CuO的XRD特征衍射峰存在。

为考察实验制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的高温水热性能, 对制备的新鲜催化剂置于788 ℃、100%水蒸汽条件下进行高温水热老化处理12 h, 水热老化处理后催化剂的XRD图谱见图2。

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图 2 Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂水热后XRD图Figure 2 XRD patterns of the the hydrothermal samples of Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn
(1)CuO/γ -Al₂O₃; (2)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-91; (3)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-82; (4)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-73; (5)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-64; (6)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-55; (7)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-46; (8)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-37; (9)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-28; (10)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-19; (11)CeO₂/γ -Al₂O₃

由图2可以看出, CuO/γ -Al₂O₃催化剂的XRD图中, 归属于单斜晶系CuO的特征衍射峰消失, 取而代之的是位于31.294° 、36.867° 、44.855° 、59.420° 和65.292° 处的衍射峰, 分别归属于立方晶系尖晶石结构CuAl₂O₄的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面。由于此处的衍射峰与归属于γ -Al₂O₃的31.936° 、37.603° 、45.788° 、60.457° 、66.761° 衍射峰部分重叠, 使得归属于立方晶系尖晶石结构CuAl₂O₄的衍射峰位置向高角度偏移。此部分衍射峰的出现, 表明CuO/γ -Al₂O₃催化剂在788 ℃、100%水蒸汽水热处理12 h的过程中发生活性组分CuO与载体γ -Al₂O₃的相互作用, 生成具有尖晶石结构的CuAl₂O₄物质。CeO₂/γ -Al₂O₃催化剂的XRD图中, 归属于立方晶系CeO₂的衍射峰依然存在。与图1相比, 图2中水热后CeO₂/γ -Al₂O₃催化剂的XRD衍射峰强度增强, 峰形变窄, 表明高温水热引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大。图2中的衍射峰与CeO₂的特征衍射峰位置相对应, 同样存在其衍射峰强度增强, 峰形变窄的现象, 进一步验证了水热引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大。水热后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的XRD图中归属于立方晶系尖晶石结构CuAl₂O₄的衍射峰强度减弱, 且随Cu与Ce物质的量比的减小明显减弱, 且峰形变宽, 表明CuO-CeO₂的二相共生共存、相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集和晶粒长大, 有利于减少尖晶石结构CuAl₂O₄物质的生成。

2.2 H₂-TPR

实验制备的CuO/γ -Al₂O₃、CeO₂/γ -Al₂O₃和Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn系列催化剂的H₂-TPR测试结果见图3。

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	图3 Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的H₂-TPR图谱Figure 3 H₂-TPR profiles of the Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn catalysts (1)CuO/γ -Al₂O₃; (2)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-82; (3)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-64; (4)Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-28; (5)CeO₂/γ -Al₂O₃

图3中出现的均为CuO的H₂-TPR还原峰, 没有观察到CeO₂的还原峰, 表明CeO₂在此温度范围不能被还原, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂起氧化还原作用的主要是CuO相。CuO/γ -Al₂O₃催化剂的H₂-TPR还原峰温度为152.85 ℃。与之相比, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-82催化剂的还原峰温度降至151.13 ℃, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-28催化剂的还原峰温度位于141.67 ℃。随着Cu与Ce物质的量比减小, Cu含量下降, Ce含量增多, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂中归属于CuO的还原峰温度逐渐向低温区偏移, 表明CeO₂的加入促进了CuO的还原。Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂制备过程中, CuO-CeO₂之间的共生共存、强相互作用, Ce³⁺/Ce⁴⁺之间的可变价转换, 使得Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的表相CuO中具有非完整结构的[C $\begin{matrix} u_{1 - x}^{2 +} \end{matrix}$ C $\begin{matrix} u_{x}^{+} \end{matrix}$ ][O $\begin{matrix} _{1 - \frac{1}{2} x} \end{matrix}$ □ $\begin{matrix} _{\frac{1}{2} x} \end{matrix}$ ]增多^{[15, 17]}, Cu⁺/Cu²⁺比例增大, Cu⁺物种的相对含量增多, 氧空位增多, CuO相的还原峰温度逐渐向低温区偏移, 且随Ce含量增多Cu含量降低, 还原峰温度向低温区偏移幅度加大。

2.3 CO催化氧化性能

Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃催化剂的CO催化氧化性能评价实验用CO转化率为50%和90%时的温度 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 表示。 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 表示CO转化率达到50%时的温度, $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 表示CO转化率达到90%时的温度。实验对制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn新鲜催化剂进行CO氧化性能评价结果见图4。

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	图4 新鲜Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂CO催化氧化性能Figure 4 The CO catalytic oxidation performance of Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn fresh catalysts

由图4可以看出, 新鲜CuO/γ -Al₂O₃催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 分别位于310 ℃和327 ℃。与之相比, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 明显降低。由于CuO-CeO₂二相共生共存过程中存在强相互作用, 适量Ce的加入有利于CuO形成非完整结构的[C $\begin{matrix} u_{1 - x}^{2 +} \end{matrix}$ C $\begin{matrix} u_{x}^{+} \end{matrix}$ ][ $\begin{matrix} O_{1 - \frac{1}{2} x} \end{matrix} \begin{matrix} □_{\frac{1}{2} x} \end{matrix}$ ], 低价铜和氧空位的存在利于CO催化氧化反应的发生, 使得Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的CO催化氧化活性明显升高, 与H₂-TPR结果一致。随Cu与Ce物质的量比减小, Ce含量增加, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 降低幅度加大, 至Cu与Ce物质的量比为5∶ 5时, $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 降至最低, 分别为162 ℃和199 ℃, 表明Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-55催化剂中Cu-Ce-O协同效应最佳, CO催化氧化活性最好。继续减小Cu与Ce物质的量比, 引起Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 开始呈上升趋势。Cu-Ce-O催化体系中起主要活性作用的是CuO相, 过多Ce含量反而不利于Cu-Ce-O之间的催化协同效应, 导致Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂相应的CO氧化活性呈下降趋势, 使CeO₂/γ -Al₂O₃催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 分别上升至417 ℃和535 ℃。

实验制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn新鲜催化剂高温水热老化处理得到的水热样品的CO氧化性能评价结果见图5。

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	图5 水热老化Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂CO催化氧化性能Figure 5 The CO catalytic oxidation performance of Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn catalystsby hydrothermal treatment

由图5可以看出, 高温水热老化处理后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 趋势线与新鲜Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 趋势线规律相似, 但相应的温度点高于新鲜催化剂, 表明高温水热老化处理引起Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂CO催化氧化活性的降低, 与XRD表征结果一致。高温水热处理不仅引起Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃催化剂中活性组分CuO与载体γ -Al₂O₃的相互作用生成了具有尖晶石结构的CuAl₂O₄物质, 还引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大, 相应的活性位减少, 导致高温水热老化处理后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的CO催化氧化活性降低。与新鲜催化剂相比, 高温水热老化处理后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 温升幅度相对较小, Cu与Ce物质的量比为5∶ 5时制备Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-55催化剂 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 由162 ℃和199 ℃分别上升至188 ℃和259 ℃, 相应升高了26 ℃和60 ℃, 仍然保持了较高的CO催化氧化活性; 水热老化处理后, 单相CuO/γ -Al₂O₃催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 温升幅度分别为100 ℃和118 ℃, 单相CeO₂/γ -Al₂O₃催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 温升幅度分别为111 ℃和95 ℃, 温升幅度相对较大, 其相应的CO催化氧化活性下降幅度较大。由于CuO-CeO₂二相的共生共存、相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集和晶粒长大, 高温水热老化处理后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn的催化剂仍然能够保持较高的CO催化氧化活性。

3 结论

(1) Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的XRD图中除归属于γ -Al₂O₃的晶相峰外, 还出现了CuO和CeO₂的晶相峰。随Cu与Ce物质的量比减小, Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的XRD图中归属于CeO₂的衍射峰逐渐增强, 而归属于CuO的特征衍射峰强度则逐渐减弱直至消失。至Cu与Ce物质的量比降至7∶ 3制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-73样品中几乎观测不到归属于CuO的XRD特征衍射峰存在。高温水热引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大, 引起了活性组分CuO与载体γ -Al₂O₃的相互作用生成尖晶石结构的CuAl₂O₄物质; CuO-CeO₂的二相共生共存、相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集、晶粒长大及尖晶石结构CuAl₂O₄物质的生成。

(2) CuO-CeO₂之间的共生共存、相互作用, 使得制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂中表相CuO中具有非完整结构的[C $\begin{matrix} u_{1 - x}^{2 +} \end{matrix}$ C $\begin{matrix} u_{x}^{+} \end{matrix}$ ][O $\begin{matrix} _{1 - \frac{1}{2} x} \end{matrix} \begin{matrix} □_{\frac{1}{2} x} \end{matrix}$ ]增多, Cu⁺物种的相对含量增多, 氧空位增多, 导致其CuO相的H₂-TPR还原峰温度向低温区偏移, 且随Ce含量增多Cu含量降低, 相应的还原峰温度向低温区偏移幅度加大。

(3) CuO-CeO₂二相共生共存、相互作用, 有利于非完整结构的[C $\begin{matrix} u_{1 - x}^{2 +} \end{matrix}$ C $\begin{matrix} u_{x}^{+} \end{matrix}$ ][O $\begin{matrix} _{1 - \frac{1}{2} x} \end{matrix}$ □ $\begin{matrix} _{\frac{1}{2} x} \end{matrix}$ ]生成, Cu⁺离子和氧空位的存在有利于提高CO的催化氧化活性, 使得Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 降低, 且随Cu与Ce物质的量比减小, 降幅加大。至Cu与Ce物质的量比为5∶ 5时制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-55催化剂的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 降至最低, 分别为162 ℃和199 ℃, 表明按此比例制备的Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃催化剂中Cu-Ce-O协同效应最佳; 高温水热老化处理引起活性组分CeO₂的晶粒聚集、长大和尖晶石结构CuAl₂O₄物质生成, 引起了Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂CO催化氧化活性的降低, 相应的 $\begin{matrix} T_{50}^{CO} \end{matrix}$ 和 $\begin{matrix} T_{90}^{CO} \end{matrix}$ 温度点高于新鲜催化剂。CuO-CeO₂二相的共生共存、相互作用有利于减少高温水热环境下活性组分的聚集和晶粒长大, 高温水热老化处理后Cu-Ce-O/γ -Al₂O₃-mn催化剂仍然能够保持较高的CO催化氧化活性。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

文献选项

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2014

0.0

... 原油重质化趋势加大,催化裂化反应过程中焦炭产率增加,使得催化裂化再生过程的烧焦负荷加大^[1,2] ...

2015

0.0

李腾, 陈小博, 杨朝合, 等. 催化裂化结焦反应的研究进展[J]. 化工进展, 2015, (2): 370-375.

Lin

Teng

, Chen

Xiaobo

, Yang

Zhaohe

, et al. Research progress of coking reaction in catalytic cracking[J]. Chemical Progress, 2015, (2): 370-375.

In this paper,coking reaction in fluid catalytic cracking is summarized from four aspects,including factors affecting coking,influence on catalytic reactions by coke,coking mechanism and coke characterization. Researches show that properties of feedstock,reaction temperature,catalyst type and other factors affect the formation of coke. Coke formation lead to deactivation of catalyst and affect distribution of products. Coke formation from various hydrocarbons must go through the step of aromatics. Coked catalysts can be characterized by multiple methods. XPS and GC-MS have also been used to characterize coke. However,there are still some difficulties to identify specific components of coke. The identification of polycyclic aromatics in coke and how to reduce coke formation on FCC catalyst will be the direction of future research.

综述了近年来催化裂化结焦反应的研究进展情况,重点介绍了结焦反应的影响因素、焦炭对催化反应的影响、结焦机理以及焦炭的表征4个方面。研究认为,原料的性质、反应温度、催化剂的类型等因素均会对焦炭的生成产生影响。焦炭可以导致催化剂的失活,而位于孔道内部的焦炭对反应物或产物的扩散不利,进而影响产物的分布。研究表明,各种烃类组分形成焦炭的过程都必须经历芳香烃这一步。对于结焦催化剂可以采取多种表征手段,其中利用XPS以及GC-MS对焦炭进行表征的报道日益增多。尽管国内外对于催化裂化结焦反应的研究开展较早,然而探究焦炭的具体成分仍存在不小的困难,通过先进的表征手段鉴定焦炭中高缩合度芳烃组分以及如何减小催化裂化催化剂的结焦量将成为未来的研究方向。

... 原油重质化趋势加大,催化裂化反应过程中焦炭产率增加,使得催化裂化再生过程的烧焦负荷加大^[1,2] ...

2002

0.0

杜伟, 黄星亮, 郑彦彬. 国内外催化裂化CO助燃剂的现状与进展[J]. 石油化工, 2002, (12): 1022-1027.

Wei

, Huang

Xingliang

, Zheng

Yanbin

. The status and progress of domestic and foreign catalytic cracking of combustion of CO[J]. Petrochemical, 2002, (12): 1022-1027.

在催化裂化装置中加入CO助燃剂可以使烟气中的CO含量大大降低.目前,国内有80%炼厂的催化裂化装置添加CO助燃剂.介绍了近年来国内外CO助燃剂的发展概况,着重介绍生产工艺简单、成本低廉、经济效益好的非贵金属CO助燃剂的开发、使用及其发展趋势.

... 催化裂化烧焦再生过程中添加CO助燃剂目的是有效脱除再生烟气中的CO,避免再生烟气尾燃现象的发生^[3,4] ...

2007

0.0

... 催化裂化烧焦再生过程中添加CO助燃剂目的是有效脱除再生烟气中的CO,避免再生烟气尾燃现象的发生^[3,4] ...

2015

0.0

司长庚, 马占伟, 杜小丁, 等. 双效助燃脱硝剂在蜡油催化裂化装置的应用[J]. 中外能源, 2015, (1): 80-83.

Sima

Geng

, Ma

Zhanwei

, Du

Xiaoding

, et al. Application of dual-effect combustion and denitrification agent in wax oil catalytic cracking unit[J]. Sino-global Energy, 2015, (1): 80-83.

结合QPd-4型双效助燃脱硝剂在洛阳石化Ⅰ套蜡油催化裂化装置的工业应用,论述了QPd-4型双效助燃脱硝剂的作用机理.按照CO助燃剂的添加方式往再生系统加入QPd-4助剂,在进料性质、烟气氧含量等参数变化不大情况下,当QPd-4助剂加入量占总藏量的0.7％时,烟气中NOx质量浓度由空白标定的269.9mg/m3降到180.9mg/m3,脱除率达到33.0％,说明QPd-4助剂起到了较好的降低烟气NOx浓度的作用;并且,干气、液化气和柴油收率依次提高了0.03、0.67和0.85个百分点,汽油、油浆和焦炭收率分别下降0.81、0.55和0.20个百分点,总液体收率由90.92％增加到91.63％.在完全再生的蜡油催化裂化装置上应用QPd-4型双效助燃脱硝助剂,可以满足催化裂化烟气NOx排放质量浓度不大于200mg/m3的限值标准.试用期间再生器未出现尾燃情况,也未发现其他影响装置生产运行的问题,对催化剂、产品分布和产品性质影响不大,CO助燃效果良好,无需改变装置设备结构,投资少,操作方便.

... 贵金属铂助燃剂虽能有效促进催化裂化催化剂的烧焦再生,减少烟气中CO含量,但由于资源所限,价格昂贵,且使用铂助燃剂会大幅度增加再生器烟气中NOx的排放量,环境污染加剧^[5,6] ...

2008

0.0

齐文义, 丁全福, 郝代军. 降低催化裂化再生烟气中污染物助剂的研究进展[J]. 炼油技术与工程, 2008, (6): 53-56.

Wenyi

, Ding

Quanfu

, Hao

Daijun

. Advances in research on reducing contaminant additives in regenerated flue gas from catalytic cracking[J]. Petroleum Refinery Engineering, 2008, (6): 53-56.

2005

0.0

... 在废气净化领域,Cu、Mn、Cr、Co、W等的氧化物或复合氧化物表现出较高的CO氧化活性^[7,8,9,10],其中,CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料 ...

2016

0.0

... 在废气净化领域,Cu、Mn、Cr、Co、W等的氧化物或复合氧化物表现出较高的CO氧化活性^[7,8,9,10],其中,CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料 ...

2016

0.0

... 在废气净化领域,Cu、Mn、Cr、Co、W等的氧化物或复合氧化物表现出较高的CO氧化活性^[7,8,9,10],其中,CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料 ...

2016

0.0

... 在废气净化领域,Cu、Mn、Cr、Co、W等的氧化物或复合氧化物表现出较高的CO氧化活性^[7,8,9,10],其中,CuO被认为是最有可能替代贵金属的催化活性材料 ...

2016

0.0

... 但与贵金属Pt、Pd催化剂相比,CuO的催化氧化活性相对偏低,如何提高其催化氧化活性使其与贵金属相近,一直受到国内外学者的关注^[11,12,13] ...

2015

0.0

... 但与贵金属Pt、Pd催化剂相比,CuO的催化氧化活性相对偏低,如何提高其催化氧化活性使其与贵金属相近,一直受到国内外学者的关注^[11,12,13] ...

2013

0.0

... 但与贵金属Pt、Pd催化剂相比,CuO的催化氧化活性相对偏低,如何提高其催化氧化活性使其与贵金属相近,一直受到国内外学者的关注^[11,12,13] ...

2009

0.0

... CeO₂因其独特的储/释氧能力使得CuO-CeO₂复合氧化物催化剂表现出很好的CO氧化活性,是贵金属催化材料的最佳替代品^[14,15,16] ...

2015

0.0

... CeO₂因其独特的储/释氧能力使得CuO-CeO₂复合氧化物催化剂表现出很好的CO氧化活性,是贵金属催化材料的最佳替代品^[14,15,16] ...

... -Al₂O₃-mn催化剂的表相CuO中具有非完整结构的[C u1-x2+C ux+][O 1-12x□ 12x]增多^[15,17],Cu⁺/Cu²⁺比例增大,Cu⁺物种的相对含量增多,氧空位增多,CuO相的还原峰温度逐渐向低温区偏移,且随Ce含量增多Cu含量降低,还原峰温度向低温区偏移幅度加大 ...

2016

0.0

... CeO₂因其独特的储/释氧能力使得CuO-CeO₂复合氧化物催化剂表现出很好的CO氧化活性,是贵金属催化材料的最佳替代品^[14,15,16] ...

1997

0.0

靳广洲, 殷慧龄. 氧化铈对负载型氧化铜催化剂的助催化作用[J]. 石油大学学报(自然科学版), 1997, 21(2): 76-78.

Jin

Guangzhou

, Yin

Huiling

. Promotive effect of ceria additive on CuO/ Al₂O₃catalysts[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 1997, 21(2): 76-78.