以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂, 碱性有机生物分子L-Lysine为添加剂, 硅酸四乙酯为硅源, 硝酸铝为铝源, 氢氧化钠为碱源, 去离子水为溶剂, 静态水热合成纳米HZSM-5分子筛。

前驱体凝胶混合物组成: n(SiO₂)∶ n(Al₂O₃)∶ n(TPAOH)∶ n(NaOH)∶ n(L-Lyline)∶ n(H₂O)=100∶ x∶ 25∶ 1∶ 0.131∶ 8 000, x值随硅铝物质的量比而定。将制得的凝胶混合物转移至带内衬的高压反应釜中, 180 ℃静态晶化3天, 离心、水洗、105 ℃干燥8 h, 540 ℃焙烧6 h, 再用1 mol· mL^-1的NH₄NO₃溶液于80 ℃条件下, 经3次离子交换得到HZSM-5分子筛催化剂。

为比较分子筛颗粒对催化性能的影响, 对天津南开催化剂厂的ZSM-5分子筛按以上方法进行质子交换, 得到市售HZSM-5分子筛(硅铝物质的量比为100)。

采用日本理学公司D/MAX-2550型X射线多晶衍射仪测试样品的晶相, CuKα , λ = 0.154 05 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。

N₂物理吸附-脱附采用北京精微高博W-BK132F型N₂物理吸附仪进行分析。

采用美国安捷伦科技有限公司FTIR-660+610型傅里叶变换红外光谱仪对样品的酸性质进行测试。

性能评价装置由三口烧瓶、温度计、取样器、分水器、回流冷凝管和水位控制器组成, 磁力搅拌, 油浴加热。产物采用日本岛津公司GCMS-QP2010 Plus气-质联用仪(GC-MS)定性分析, SFID1检测器, RTX-1毛细管柱(规格为30 m× 0.25 mm× 0.25 μ m), 高纯氦气为载气。反应转化率用标准氢氧化钾溶液滴定法计算。

图1为不同硅铝物质的量比HZSM-5分子筛催化剂的XRD图。由图1可知, 该材料在约8.0° 、8.9° 、23.1° 、23.9° 和24.5° 出现衍射峰, 与HZSM-5分子筛的特征衍射峰出峰位置一致, 表明成功地制备出HZSM-5分子筛晶体。图1未发现其他晶体结构的特征衍射峰, 表明晶相单一, 无杂晶^[6]。

图1

Figure 1

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	图1 不同硅铝物质的量比HZSM-5分子筛催化剂XRD图Figure 1 XRD patterns of HZSM-5 with different Si/Al ration

硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛催化剂及市售HZSM-5分子筛的SEM照片如图2所示。由图2可以看出, 市售HZSM-5分子筛呈不规整长方体, 平均颗粒尺寸为3 μ m× 1.5 μ m× 1 μ m。碱性有机生物分子L-Lysine辅助下合成的HZSM-5分子筛催化剂平均颗粒尺寸约55 nm, 为纳米结构, 颗粒分散良好, 呈均匀的球形颗粒。

图2

Figure 2

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	图2 硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛催化剂及市售HZSM-5分子筛的SEM照片 (a)硅铝物质的量比为100的HZSM-5分子筛催化剂; (b)市售HZSM-5分子筛Figure 2 SEM of nano-sized (a) and commercially available HZSM-5(b) (Si/Al=100)

在分子筛合成溶胶中加入L-Lysine能有效减小颗粒尺寸, 可能是在晶体颗粒生长过程中, 质子化的氨基与氧化硅相互作用, 包覆纳米颗粒表面, 从而控制颗粒尺寸。Yokoi T等^[7]发现, 在类似的合成条件下, 以中性氨基酸和氨为碱源的催化体系也能合成均一尺寸的SiO₂球, 但制备的SiO₂球并不规整。因此, 尺寸均一颗粒的形成可能归于L-Lysine分子间氢键的相互作用而产生良好的堆积结构。

不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5分子筛催化剂的N₂吸附-脱附结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5分子筛催化剂的物理性质 Table 1 Physical characteristics of HZSM-5 with different Si/Al ratio 硅铝物质的 量比 平均孔径①/ nm 孔容/ cm3· g-1 比表面积/ m2· g-1 Total② Micro③ BET④ 25 2.98 0.202 0.085 359 50 3.05 0.204 0.108 365 100 3.79 0.207 0.142 414 200 3.32 0.210 0.123 378 380 3.07 0.212 0.099 354 ① BJH法; ② 单点法; ③ 微孔孔容, 按t-plot法计算; ④ 多点法

表1 不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5分子筛催化剂的物理性质 Table 1 Physical characteristics of HZSM-5 with different Si/Al ratio

由表1可以看出, 随着硅铝物质的量比增大, 比表面积、微孔孔容及平均孔径增大, 有利于反应的传质。结合XRD图, 硅铝物质的量比过高, 比表面积、微孔孔容及平均孔径则会下降, 这可能是硅铝物质的量比过高, 导致结晶度降低, 部分孔道结构遭到破坏。

Py-FTIR图谱中, 1 545 cm^-1处归属于吡啶与质子酸作用形成的吡啶离子的特征吸收峰, 为分子筛的B酸中心; 1 450 cm^-1处是吡啶与L酸作用形成的配位络合物的特征吸收峰, 为分子筛的L酸中心^{[8, 9]}。为定量催化剂B酸及L酸酸性位, 根据峰面积计算200 ℃时不同硅铝物质的量比HZSM-5分子筛催化剂的B酸及L酸酸量, 结果列于表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5 分子筛催化剂的酸性性质 Table 2 Acidic properties of HZSM-5 with different Si/Al ratio at 200 ℃ 硅铝物质的 量比 L酸酸量/ mmol· g-1 B酸酸量/ mmol· g-1 L/B 总酸量/ mmol· g-1 25 0.233 0.591 0.394 0.824 50 0.208 0.512 0.406 0.720 100 0.202 0.444 0.455 0.646 200 0.192 0.401 0.479 0.593 380 0.081 0.247 0.328 0.328

表2 不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5 分子筛催化剂的酸性性质 Table 2 Acidic properties of HZSM-5 with different Si/Al ratio at 200 ℃

由表2可以看出, 随着硅铝物质的量比增加, 纳米HZSM-5分子筛催化剂的L酸和B酸酸量均有不同程度降低, 总酸量也随之降低; 但L/B值在一定范围随硅铝物质的量比增大而增大, 并在硅铝物质的量比200时达到最大值0.479。对于以B酸催化为主的酯化反应, 硅铝物质的量比为100~200的纳米HZSM-5分子筛催化剂因具有较大的总酸量及合适的B酸值, 可能会具有更优越的催化性能。

在反应温度115 ℃、乙酸用量0.125 mol、醇酸物质的量比2∶ 1、带水剂苯用量为10 mL、催化剂用量0.4 g和反应时间2.5 h条件下进行乙酸与丁醇的酯化反应, 考察不同催化剂催化性能, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图3 不同催化剂催化性能Figure 3 Catalytic performances of nano catalysts

由图3可以看出, 无催化剂时, 乙酸转化率仅51.0%, 市售HZSM-5分子筛上乙酸转化率为76.4%, 纳米HZSM-5分子筛催化剂表现出最高的催化活性, 乙酸转化率84.4%, 可能是因为纳米HZSM-5分子筛催化剂颗粒尺寸变小、比表面积增大和活性位增多的缘故。

在反应温度115 ℃、乙酸用量0.125 mol、催化剂用量0.4 g、带水剂苯用量为10 mL、和反应时间2.5 h条件下进行乙酸与丁醇的酯化反应, 考察不同硅铝物质的量比纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能, 结果如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 硅铝物质的量比对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响 Table 3 Influence of the Si/Al ratio of nano HZSM-5 on the esterification reaction 硅铝物质的量比 25 50 100 200 380 乙酸转化率/% 72.6 81.5 84.4 83.0 65.1 乙酸丁酯收率/% 71.3 81.2 84.1 82.4 64.3

表3 硅铝物质的量比对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响 Table 3 Influence of the Si/Al ratio of nano HZSM-5 on the esterification reaction

从表3可以看出, 乙酸转化率及乙酸丁酯收率随硅铝物质的量比增加而升高, 硅铝物质的量比为100时达到最大。结合Py-FTIR及NH₃-TPD可以发现, 随着硅铝物质的量比增加, B酸、L酸及总酸量随之降低, 不利于以B酸催化为主的酯化反应进行。同时由表2可知, 随硅铝物质的量比增加, 比表面积、微孔孔容以及平均孔径增大, 有利于反应的传质。因此, 催化剂催化活性是分子筛的酸性与比表面积与孔容协同作用的结果, 与王箔翔等^[3]以分子筛催化合成癸二酸二丁氧基乙酯的结果一致。

在乙酸用量0.125 mol、、催化剂用量0.4 g、带水剂苯用量为10 mL和反应时间4.5 h条件下进行乙酸与丁醇的酯化反应, 考察反应温度对对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响, 结果如图4所示。

图4

Figure 4

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	图4 反应温度对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响Figure 4 Effects of temperature on nano HZSM-5 zeolite performances

图5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图5 反应时间对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响Figure 5 Effect of the reaction time on esterification reaction

由图4可以看出, 乙酸转化率随反应温度升高而增大, 但增长幅度逐渐降低; 低于115 ℃, 乙酸丁酯选择性较好, 之后有所下降, 且高于125 ℃下降速度变快, 原因可能是随着反应温度升高, 乙醇醚化反应逐渐出现并加强所造成^[10], 选取在回流温度附近的温度115 ℃进行反应较为理想。

在反应温度115 ℃、乙酸用量0.125 mol、醇酸物质的量比2∶ 1、带水剂苯用量为10 mL和催化剂用量0.4 g条件下, 考察反应时间对纳米HZSM-5分子筛催化剂催化性能的影响, 结果如图6所示。

图6

Figure 6

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图6 纳米HZSM-5分子筛催化剂重复使用性能Figure 6 Catalyst reusability tests of nano ZSM-5 zolites

由图5可以看出, 随着反应时间延长, 乙酸转化率逐渐提高, 反应时间4.5 h时, 乙酸转化率达到最大值93.65%, 反应基本达到平衡, 再延长反应时间意义不大, 故选取适宜的反应时间为4.5 h。

在反应温度125 ℃、乙酸用量0.125 mol、醇酸物质的量比2∶ 1、带水剂苯用量为10 mL、催化剂用量0.4 g和反应时间4.5 h条件下进行乙酸与丁醇的酯化反应, 反应4.5 h后离心分离出固体催化剂, 并用乙醇洗涤以除去表面残留物, 110 ℃干燥过夜后直接用于下次催化反应, 考察纳米HZSM-5分子筛催化剂重复使用性能, 结果如图6所示。图中深色为转化率, 浅色为选择性。

由图6可以看出, 纳米HZSM-5分子筛催化剂重复使用6次后, 乙酸丁酯选择性大于97%, 乙酸转化率大于90%, 表明纳米HZSM-5分子筛催化剂重复使用性能良好。