引用本文
吴智强, 罗国华, 徐新. 不同方法制备的镍基非加氢脱硫吸附剂的脱硫效果[J]. 工业催化, 2017,25(11): 39-43.
Wu Zhiqiang, Luo Guohua, Xu Xin. Effect of different preparation methods of nickel-based non-hydrodesulfurization adsorbent on desulfurization[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(11): 39-43.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.11.008
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不同方法制备的镍基非加氢脱硫吸附剂的脱硫效果
吴智强1, 罗国华1,2, 徐新1,2,*
1.北京石油化工学院化学工程学院,北京 102617
2.燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室,北京 102617
通讯联系人:徐新,女,1967年生,辽宁省大连市人,副教授,硕士生研究生导师,研究方向为油品非催化加氢脱硫新工艺、新材料及新技术

作者简介:吴智强,1991年生,男,湖北省武汉市人,在读硕士研究生,研究方向为化学工程与工艺及催化剂的制备与应用。

收稿日期: 2017-07-10
摘要

针对不同方法制备的镍基非加氢脱硫吸附剂及改性前后的吸附性能进行评价。在常压下,以100×10-6噻吩的苯溶液为模型原料油,氧化镍作为吸附剂的活性组分,评价各吸附剂的脱硫性能,分析等温吸附曲线,改性前后、再生前后脱硫性能的变化规律。结果表明,不同方法制备的吸附剂吸附效果大不相同。沉淀法制备的吸附剂表面活性组分分布均匀,半峰宽较小,结晶度高,吸附硫容大,操作简便。助剂氧化锌的添加起到较好的助催化效果,且能增强活性组分与载体之间的相互作用。沉淀法制备的吸附剂的再生性能优异,能够很好的重复利用。

关键词: 催化剂工程; 镍基非加氢脱硫吸附剂; 改性; 再生
中图分类号:TQ426,6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)11-0039-05
Effect of different preparation methods of nickel-based non-hydrodesulfurization adsorbent on desulfurization
Wu Zhiqiang1, Luo Guohua1,2, Xu Xin1,2
1.School of Chemical Engineering,Beijing Institute of Petrochemical Technology,Beijing 102617,China
2.Beijing Key Laboratory of Fuels Cleaning and Advanced Catalytic Emission Reduction Technology,Beijing 102617,China
Abstract

The main contents of this paper were to study the preparation methods of different nickel-based desulfurization adsorbents and evaluate the performance before and after modification.A solution of 100 ppm thiophene in benzene was used as the model solution.Nickel oxidein adsorbent was active component.The desulfurization performance of each adsorbent was evaluated,and the isothermal adsorption curve was analyzed.The changes of desulfurization performance before and after modification and regeneration were analyzed.The results showed that the adsorption effect of the adsorbents prepared by different methods was different.The surface active components of the adsorbents prepared by the precipitation method wereevenly distributed,the half width wassmall,the crystallinity was high,the adsorption capacity was large and the operation was simple.Adsorbent modified by adding zinc oxide showed better catalytic activityand the interaction between the active component and the carrier was enhanced.The regeneration performance of the adsorbent prepared by the precipitation method was excellent and could be reused very well.

Keyword: catalyst engineering; nickel-basednon-hydrodesulfurizationadsorbents; modification; regeneration

随着以汽油为燃料的机动车数量与日俱增, 排放的尾气对城市环境的污染日趋严重, 尾气中含硫化合物是造成酸雨的主要原因, 成为大气主要污染源[1]。与欧美等发达国家相比, 我国汽车尾气排放标准落后[2], 因此, 降低油品中的硫含量刻不容缓。

在重质催化裂化汽油中, 噻吩类硫的含量很高, 约占总硫质量的70%。如何有效脱除噻吩类含硫化合物是减低FCC汽油硫含量的技术关键[3, 4]。燃油脱硫的传统方法是加氢脱硫, 在高温、高压和催化剂存在条件下, 通过加入氢气与硫化物反应生成易于脱除的H2S或其他硫化物, 从而达到脱硫目的。但加氢精制后汽油辛烷值下降, 难以将油品中的噻吩类硫化物脱去, 且加氢脱硫成本较高, 寻找新的脱硫方法意义重大。

吸附脱硫是一种简单易行、低成本的脱硫方法, 可以较大规模应用。其原理是吸附剂在少量氢气存在下, 可以从气化燃油的含硫化合物中反应分离出硫原子, 形成吸附剂和硫原子的结合物种, 并释放出含硫化合物, 达到脱硫目的。美国菲利普斯石油公司的S-Zorb技术就是基于这一思路[5, 6], 采用以ZnO和NiO作为主要活性组分的双金属氧化物吸附剂, 应用于轻柴油及FCC汽油和焦化汽油的脱硫处理过程。Babich I V等[7]认为, 吸附脱硫的过程可能是NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H2的作用下转变成还原态活性Ni, 与硫化物中断裂的C— S键作用生成不同状态的硫化镍, 达到脱硫的目的。目前大部分吸附剂从国外进口, 价格昂贵, 对吸附剂国产化的开发是降低吸附剂成本的关键[8], 本文研究采用不同方法制备镍基非加氢脱硫吸附剂的吸附效果及改性和再生的性能。

1 实验部分
1.1 不同方法制备镍基非加氢脱硫吸附剂

沉淀法制备Ni/Al2O3:称取一定量硝酸镍与碱性沉淀剂尿素混合成溶液, 再加入一定量的Al2O3, 在一定温度下经过搅拌冷却离心干燥, 于马弗炉焙烧, 得到棕色粉末, 压片, 过筛即得一定目数的成型吸附剂。

混捏法制备Ni/Al2O3:按一定比例称取氧化镍粉与载体在常温下混合研磨均匀, 加入适量田菁粉和一定浓度的硝酸溶液进行捏合, 挤条成型, 干燥, 焙烧, 得到负载型镍基吸附剂产品。

浸渍法制备Ni/Al2O3:配置一定浓度的硝酸镍溶液, 将挤条焙烧后的载体Al2O3等体积浸渍于配置好的硝酸镍溶液中12 h, 可反复多次浸渍。

1.2 吸附剂表征

XRD表征采用北京恒久科学仪器厂的X射线衍射仪对样品的晶相结构进行检测, Cu靶, 工作电压36 kV, 工作电流20 mA, 扫描范围10° ~90° , 步幅0.02° · s-1。

采用美国麦克仪器公司Chemisorb2750型脉冲化学吸附仪测定吸附剂的还原温度。

1.3 吸附剂脱硫效果评价

吸附剂脱硫效果评价在微型固定床装置上进行, 每次实验吸附剂装填量为5 mL, 装填后常压下于320 ℃通入50 mL· min-1的氢气还原2 h, 还原结束后降温至220 ℃开始进料反应, 进料速率保持10 mL· min-1, 空速2 h-1。

硫含量采用日本岛津公司GC-2010气相色谱进行测定, 当硫含量超过10× 10-6时, 视为吸附剂硫容穿透。

2 结果与讨论
2.1 制备方法

不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂脱硫率如图1所示。

图1 不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂的等温吸附曲线Figure 1 The isothermal adsorption curves of Ni / Al2O3adsorbents prepared by different methods

由图1可以看出, 在相同反应条件下, 3种方法制备的相同负载量的Ni/Al2O3吸附剂均表现出一定的吸附效果, 混捏法、浸渍法和沉淀法制备的Ni/Al2O3附剂分别在14 h、16 h和19 h发生穿透。

不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂的吸附硫容如图2所示。

图2 不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂的吸附硫容Figure 2 Sulfur capacity of adsorption under different roasted temperature

从图2可以看出, 沉淀法制备的Ni/Al2O3吸附剂吸附硫容达6.3 mg· g-1, 明显高于其他两种方法, 可见在相同的反应条件下, 沉淀法制得的吸附剂脱硫效果较好。

2.2 助 剂

通过添加金属Zn改性以提高吸附硫容量, 分别采用混涅法、沉淀法和浸渍法制备吸附剂。不同的是在之前制备的基础上添加硝酸锌, 均于500 ℃焙烧3 h。添加改性金属Zn后不同方法制备的吸附剂脱硫效果如图3所示。

图3 添加改性金属Zn后不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂脱硫效果Figure 3 The adsorptive desulfurization curve of Ni/Al2O3 prepared by different methods after modified by metal Zn

从图3可以看出, 添加金属Zn后, 脱硫率相对提高, 沉淀法制备的吸附剂脱硫效果提高幅度最大, 表明Zn有效增强了吸附效果。为更深入研究Zn对吸附剂的影响, 分别对改性前后的吸附剂进行XRD表征, 结果如图4所示。

图 4 不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂改性前后的XRD图Figure 4 The XRD spectra of Ni/Al2O3and NiZn/Al2O3 prepared by dipping method before and after modification

由图4可以看出, 采用不同方法制备的吸附剂晶相明显不同, 出现NiO特征峰的位置有差异。混捏法与浸渍法制备的 NiZn/Al2O3吸附剂明显出现ZnO特征峰, 其中混捏法制备的NiZn/Al2O3吸附剂在31.27° 、36.90° 出现ZnO的特征峰, 强度相对较弱; 浸渍法制备的的NiZn/Al2O3吸附剂在31.74° 、34.42° 、36.24° 、47.57° 和56.62° 处明显出现ZnO(1010)、(0002)、(1011)、(1012)、(1120)晶面特征峰, 43.37° 和44.77° 为NiO的特征峰, 杂峰比较少; 而沉淀法没有出现ZnO的特征峰, 可能是沉淀法使助剂以高度的分散态分布在吸附剂表面, 未被检测出来。混捏法与沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂中, 与Ni/Al2O3相比, NiZn/Al2O3吸附剂的NiO衍射峰强度增强, 半峰宽变小, 晶粒变大, 活性组分结晶度提高。浸渍法制备的NiZn/Al2O3吸附剂明显没有NiO的特征峰强, 结晶度降低, 可能原因是Zn的原子半径比Ni和Al大, 对Ni和Al的晶格产生一定的作用, 使其晶格畸变, 结晶度减小。可见采用沉淀法制备的改性Ni/Al2O3吸附剂能够有效提高活性组分在载体上分散度, 增强了吸附活性, 提高吸附硫容。

2.3 H2-TPR

不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂改性前后的H2-TPR谱图如图5所示。由图5可以看出, 活性组分NiO的还原峰明显向后移动, 可能原因是添加助剂ZnO后, 增大了Ni物种进入四面体Al2O3晶格的几率, 活性组分与载体间的相互作用变强, NiO更难还原, 低温还原峰向后移。混涅法制备的NiZn/Al2O3吸附剂, 在500 ℃的还原峰发生向后偏移, 但总的吸氢面积减小, 在约760 ℃出现较弱的吸氢还原峰, 可能是活性组分与载体强相互作用的还原峰。沉淀法及浸渍法制备的NiZn/Al2O3与Ni/Al2O3吸附剂相比吸氢还原峰面积大, 可能原因是添加助剂Zn后, 增大了活性组分在吸附剂表面的的分散度, 有效防止活性相聚集, 表明添加助剂Zn使吸附剂的活性增强, 沉淀法和浸渍法制备的Ni/Al2O3吸附剂的吸附效果更好。

图5 不同方法制备的Ni/Al2O3吸附剂改性前后的H2-TPR谱图Figure 5 The H2-TPR spectra of Ni/Al2O3 and NiZn/Al2O3by impregnating method before and after modification

2.4 再生性能评价

再生性能是决定吸附剂是否能重复使用的重要指标。图6是沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂再生前后脱硫率。吸附剂用量5 mL, 吸附剂颗粒尺寸(20~40)目, 氢气流率50 mL· min-1还原时间2 h, 空速2 h-1。

图6 沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂再生前后等温吸附曲线Figure 6 The isothermal adsorption curve of NiZn/Al2O3(precipitation method)before and after regeneration

从图6可以看出, 沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂再生后脱硫效果较好, 与新鲜吸附剂相当, 表明采用沉淀法制备的吸附剂具有很好的再生性能。吸附10 h后才能从出口处检测到噻吩, 之后迅速穿透。

图7为沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂再生前后H2-TPR谱图。从图7可以看出, 沉淀法制备的 NiZn/Al2O3在700 ℃出现明显的耗氢峰, 860 ℃出现较小的氧化镍的吸氢峰, 再生后500 ℃出现明显耗氢峰, 可能原因是经过焙烧再生使得部分NiO与载体的作用变弱, 还原峰向前偏移, 更易被还原。

图7 沉淀法制备的NiZn/Al2O3吸附剂再生前后H2-TPR谱图Figure 11 H2-TPR spectra of NiZn/Al2O3prepared by precipitation method before and after regeneration

3 结 论

(1) 沉淀法制备的吸附剂具有粒径小、结晶度大、活性组分分布均匀等优点, 同时再生性能良好, 可以很好地重复利用。

(2) 助剂ZnO的添加起到较好的助催化效果, 且能增强活性组分与载体之间的相互作用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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