引用本文
王洁, 王莉琼, 曹江平, 黄雪松, 陈建林. WO3/BiOBr复合催化剂的制备及可见光催化降解甲基橙 [J]. 工业催化, 2017,25(11): 44-47.
Wang Jie, Wang Liqiong, Cao Jiangping, Huang Xuesong, Chen Jianlin. Preparation ofWO3/BiOBr photocatalysts and their photocatalytic degradation of methyl orange under visible light [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(11): 44-47.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.11.009
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WO3/BiOBr复合催化剂的制备及可见光催化降解甲基橙
王洁, 王莉琼, 曹江平, 黄雪松, 陈建林*
南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京 210023
通讯联系人:陈建林,男,副教授,研究方向为水处理和固废资源化。E-mail:jl5chen@nju.edu.cn

作者简介:王洁,1993年生,女,安徽省宿州市人,在读硕士研究生,研究方向为水处理。

收稿日期: 2017-08-02
摘要

以Bi(NO3)5·5H2O、NaBr、H2WO4为原料,采用一步水热合成法合成不同 n(W)∶ n(Br)的WO3/BiOBr复合催化剂,并通过SEM和TEM对催化剂进行表征分析。以甲基橙为探针污染物,考察前驱液pH、水热温度、水热时间和 n(W)∶ n(Br)对WO3/BiOBr复合催化剂活性的影响。结果表明,在pH为10.2、100 ℃水热时间6 h合成 n(W)∶ n(Br)为0.02的WO3/BiOBr复合催化剂活性最好,光照120 min后,对目标污染物的降解率达99.39%,较BiOBr催化剂(合成条件为原始pH值,100 ℃水热反应6 h)提高了30.85%。采用水热合成法制备的WO3/BiOBr复合催化剂具有良好的可见光活性。

关键词: 催化化学; 水热法; WO3/BiOBr复合催化剂; 可见光催化; 甲基橙
中图分类号:O643.36;O644    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)11-0044-04
Preparation ofWO3/BiOBr photocatalysts and their photocatalytic degradation of methyl orange under visible light
Wang Jie, Wang Liqiong, Cao Jiangping, Huang Xuesong, Chen Jianlin*
State Key Laboratory of Pollution Control & ResourceReuse,School of the Environment,Nanjing University,Nanjing 210023,Jiangsu,China
Abstract

Using Bi(NO3)5·5H2O、NaBr and H2WO4 as the raw materials,the visible-light photocatalyst WO3/BiOBr of different n(W)∶ n(Br) was synthesized by hydrothermal process.The as-prepared photocatalysts were characterized by SEM and TEM.The influerence of precursor solution pH,hydrothermal synthetic temperatures and time on catalytic activity of WO3/BiOBr photocatalysts was investigated by using methyl orange dye wastewater as probe pollutant.The results showed that WO3/BiOBr photocatalysts possessed the best photocatalytic activity under the preparation condition of precursor solution pH 10.2,hydrothermal syntheic temperature 100 ℃,hydrothermal synthetic time 6 h and W/Br molar ratio 0.02.After visible-light illumination for 120min,methyl orange degradation conversionover WO3/BiOBrphotocatalysts was 99.39%,which was 30.85% higher than BiOBr prepared under the condition of original PH and 100 ℃ hydrothermal reaction for 24 h.Therefore,WO3/BiOBr synthesised by hydrothermal method exhibited excellent photocatalytic activity under visible light irradiation.

Keyword: catalytic chemistry; hydrothermal method; WO3/BiOBr photocatalysts; visible light catalysis; methyl orange

由于化学工业的迅猛发展及环境处理技术的不成熟, 全球的环境问题日益严峻, 各种污染物的排放无论对环境还是人体都造成很大的影响, 寻找高效、便捷和节能的处理方法成为研究重点[1, 2]。光催化技术由于可以直接有效利用太阳能资源、反应时间短和处理效果好等优势, 具有广阔的应用前景, 而研发与制备新型高效的可见光催化材料成为热点课题[3, 4]。

卤化氧铋BiOX(X=F, Cl, Br, I)是很有潜力的新型可见光响应的铋系催化剂, BiOX的层状结构可以促进光生电子和空穴的分离[5, 6, 7]。BiOBr的带隙为(2.6~2.9) eV[8], 在可见光与紫外光均有吸收, 相比BiOI具有稳定性及更正的价带, 可以保证一定的空穴氧化能力, 称为有前景的能在可见光响应的简单p型半导体催化材料。Jiang Z等[9]采用水热法通过控制制备的温度和时间得到不同形貌和晶粒尺寸的片状BiOBr; 赵雯雯等[10]采用醇热法, 以无水乙醇作为溶剂合成直径为900 nm的BiOCl微米球, 紫外光降解染料的活性优于P25。文献表明[11, 12, 13], BiOBr的禁带宽度较宽, 限制了对可见光的利用。为改善BiOBr的可见光催化活性, 考虑将其与另一种传统窄带隙半导体催化剂WO3进行复合, 提高其光催化活性。

本文通过水热法制备不同n(W)∶ n(Br)的WO3/BiOBr复合催化剂, 采用XRD和SEM等对其进行表征, 以甲基橙为探针污染物, 考察WO3/BiOBr光催化剂的可见光催化活性, 筛选效果最佳的催化剂制备条件。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

Bi(NO3)3· 5H2O、NaBr、H2WO4、NH4OH, 分析纯; 甲基橙, 工业级。

自制光催化反应器; 紫外/可见分光光度计; 超声波清洗器; 电热恒温鼓风干燥箱; X射线粉末衍射仪; 扫描电子显微镜; 紫外-可见扫描仪; 聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜。

实验采用的光源为南京灯泡厂日光色镝灯, 功率400 W, 主波长560 nm, 光通量为32 000 lm。

1.2 WO3/BiOBr复合光催化剂制备

WO3/BiOBr复合光催化剂:称取一定量Bi(NO3)3· 5H2O和NaBr分别溶于蒸馏水中, 超声分散后, 进行磁力搅拌。将Bi(NO3)3· 5H2O溶液逐滴加入NaBr溶液中, 搅拌, 形成淡黄色悬浊液, 得到BiOBr前驱体。按不同n(W)∶ n(Br)称取H2WO4加入蒸馏水中, 超声分散后, 加入一定量氨水, 形成微黄色胶体, 得到WO3前驱体。搅拌后, 将WO3前驱体逐滴加至上述BiOBr前驱体中, 室温下混合磁力搅拌, 用氨水调节pH值。搅拌完成后移至反应釜。在一定水热温度反应, 反应结束后, 冷却, 水洗, 烘干, 得到WO3/BiOBr复合催化剂。

BiOBr单体制备:与制备WO3/BiOBr复合催化剂方法相同, 只是不加入WO3前驱体, 选定BiOBr前驱液pH=10.2, 水热温度为100 ℃反应6 h, 得到BiOBr单体。

1.3 光催化活性评价

在光催化反应器中加入一定浓度的甲基橙和一定量的光催化剂, 避光磁搅拌30 min, 除去暗吸附的影响后光照, 通冷却水, 光源和液面的垂直距离约15 cm, 进行暗吸附, 隔一定时间用注射器取3 mL样品, 用0.22 μ m滤膜过滤除去悬浮的催化剂颗粒, UV-Vis分光光度计测定吸光度, 根据标准曲线确定样品浓度, 计算染料降解率。

2 结果与讨论
2.1 前驱液pH值

在水热温度150 ℃、水热时间为6 h以及n(W)∶ n(Br)为0.02条件下, 不同pH值前驱液制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙降解效果见图1。

图 1 不同pH值前驱液合成WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙降解效果Figure 1 Effects of PH values on methyl orange decoloration over WO3/BiOBr photocatalysts

由图1可见, 不同的pH值前驱液制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果存在差异, pH值升高, 脱色率相应增加。前驱液的pH值为10.2时, WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果最好, 光照120 min时, 脱色率接近100%。前驱液pH值为中性和弱碱性条件下制备的WO3/BiOBr光催化剂降解效果次之, 前驱液pH为酸性条件下制备的光降解效果较差。

2.2 水热温度

在前驱液pH=10.2、水热时间6 h以及n(W)∶ n(Br)=0.02条件下, 不同水热温度对制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙降解效果见图2。

图2 不同水热温度制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果Figure 2 Effects of hydrothermal temperatureonmethyl orange decoloration over WO3/BiOBr photocatalysts

由图2可以看出, 随着水热温度升高, WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果先升高后降低, 水热温度100 ℃制备的WO3/BiOBr光催化剂降解甲基橙效果最好, 180 ℃最弱。

2.3 水热时间

在前驱液pH=10.2、水热温度100 ℃和n(W)∶ n(Br)=0.02条件下, 不同水热时间制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙降解效果见图3。

图3 不同水热时间制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果Figure 3 Effects of hydrothermal time on methyl orange decoloration over WO3/BiOBr photocatalysts

由图3可见, 水热时间对于催化剂的光催化剂降解甲基橙效果有一定影响。随着水热时间增加, 光催化剂降解甲基橙效果先升高后降低。水热反应6 h合成的WO3/BiOBr光催化剂降解甲基橙效果最好, 光照120 min对甲基橙的降解率达到99.39%, 选择适宜的水热时间为6 h。

2.4 n(W)∶ n(Br)

在前驱液pH=10.2、水热温度为100 ℃、水热时间为6 h的条件下, 制备不同n(W)∶ n(Br)的WO3/BiOBr光催化剂, 考察WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙降解效果, 结果见图4。

图4 不同n(W)∶ n(Br)制备的WO3/BiOBr光催化剂对甲基橙的降解效果Figure 4 Effects of molar ratio of W/Br on methyl orange decoloration over WO3/BiOBr photocatalysts

从图4可以看出, WO3/BiOBr光催化剂活性相比BiOBr有一定的升高, 随着n(W)∶ n(Br)增加, WO3/BiOBr光催化剂降解甲基橙的效果先高后低。当n(W)∶ n(Br)由0.01增加到0.02时, 降解效果提升较明显, 由0.02增加到0.1时增加不明显, 继续增加到到0.2后, 降解效果又有一定的提高, 但其光催化反应40 min后脱色率变化不大, 最终脱色率不如0.02与0.1的WO3/BiOBr光催化剂。考虑光催化效果和催化剂的制备成本, 选择n(W)∶ n(Br)=0.02作为最佳复合比例, 此条件制备的WO3/BiOBr光催化剂在光照时间120 min条件下, 脱色率达99.39%, 较BiOBr催化剂(合成条件为原始pH值, 100 ℃水热反应6 h)提高了30.85%。

2.5 SEM和TEM

在n(W)∶ n(Br)=0.02、前驱液pH=10.2、水热温度100 ℃和水热时间6 h条件下制备的WO3/BiOBr光催化剂的SEM和TEM照片如图5所示。通过图5可以看出, WO3/BiOBr光催化剂为由厚度(10~20) nm纳米片层组插在一起的花状结构, 花团尺寸(500~800) nm。波纹状和不清晰的边缘可能是负载的WO3颗粒造成。

图5 WO3/BiOBr光催化剂的SEM和TEM照片Figure 5 SEM and TEM images of WO3/BiOBrphotocatalysts

3 结 论

(1) 以Bi(NO3)5· 5H2O、NaBr和H2WO4为原料, 通过水热合成法制备的WO3/BiOBr光催化剂具有较好的可见光催化活性。

(2) 以甲基橙为探针污染物, 考察不同条件下催化剂的可见光催化活性, 结果表明, 前驱液pH值、水热温度、水热时间和n(W)∶ n(Br)对WO3/BiOBr光催化剂活性均有影响。

(3) 当前驱液pH=10.2、100 ℃水热6 h以及n(W)∶ n(Br)=0.02时制备的复合催化剂的光催化效果较好, 光照120 min后, 对目标污染物的降解率达到99.39%, 较BiOBr催化剂(合成条件为原始pH值, 100 ℃水热反应6 h)提高了30.85%。采用水热合成法制备的WO3/BiOBr复合催化剂具有良好的可见光活性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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