混合废塑料配比:聚乙烯质量分数53%, 聚丙烯质量分数23%, 聚苯乙烯质量分数24%。裂解温度460 ℃, 反应时间4 h。催化剂FCC用量为混合废塑料质量的20%。

将混合废塑料和催化剂共同置于玻璃反应装置中, 不断搅拌下, 通过可控温加热装置进行加热, 控制裂解温度, 以保证物料进行热裂解。生成的较小相对分子质量的气态烃通过冷凝器冷凝为液体产物, 不冷凝的产物为裂解气。当裂解釜内的物料全部反应完毕后停止加热, 温度降至室温后将裂解釜内残余物质称重。

1.2.1 仪器及试剂

Agilent 7890气相色谱仪, FID检测器, Agilent 化学工作站; 中国石化石油化工科学研究院模拟蒸馏分析软件; 色谱柱为非极性填充柱、(60~80)目, 柱温35 ℃, 以10 ℃· min^-1升温速率升至350 ℃保温8.5 min; 检测器温度为360 ℃, 气化室温度360 ℃; 燃烧气为氢气, 流量35 mL· min^-1; 助燃气为空气, 流量300 mL· min^-1; 载气为高纯氮气, 流量27 mL· min^-1; Agilent 7683 Series自动进样器。

二硫化碳, 分析纯, 内标物为nC₉、nC₁₀的混合物, 沸点标样为37个正构烷烃(nC₅~nC₆₆, 安捷伦公司)。

1.2.2 色谱条件

色谱柱为RESTEK 15 m× 0.53 mm 毛细管柱, 液膜厚度0.88 μ m; 柱温:初温35 ℃, 保持1 min后以10 ℃· min^-1升温至350 ℃, 再以5 ℃· min^-1升温至400 ℃, 保持7.5 min; 汽化温度:初始温度为60 ℃, 进样0.05 min后以30 ℃· min^-1升温速率升至400 ℃, 保持20 min; 检测器温度400 ℃, 载气采用高纯氮气, 流速6.0 mL· min^-1; 燃气为高纯氢气, 流速40mL· min^-1; 助燃气为净化空气, 流速400 mL· min^-1; 进样量1 μ L。

1.2.3 实验步骤

(1) 分析方法的建立

将沸点标样混合物按“ 1.2.2” 色谱条件进样, 选择最佳的积分条件, 建立37个正构烷烃保留时间和峰面积归一结果的校正表。

裂解油的分析方法是常规的峰面积归一法, 但不需产生色谱分析报告。由HP化学工作站列出色谱原始切片数据, 采用专用程序读取。运行完成裂解油分析方法后, 色谱模拟蒸馏主程序将读取该数据, 经过处理后产生色谱模拟蒸馏的测定报告。

(2) 基线补偿

分析样品前先启动色谱工作站的基线补偿功能进行空白补偿分析, 直到基线无明显残存峰, 基线尾部高温段与前边低温段基线平行, 无弯曲线段。

(3) 样品的制备与分析

称取样品0.2 g, 加入内标物(nC₉、nC₁₀的混合物)约0.02 g, 再加入0.8 mL二硫化碳, 混合均匀。进1 μ L后, 启动裂解油分析方法。运行色谱模拟蒸馏软件, 得到裂解油色谱模拟蒸馏测定结果报告。

混合废塑料的热裂解和催化裂解反应结果如表1。从表1可以看出, 添加FCC催化剂, 对液体收率影响较小, 气体收率提高, 釜残率降低, 可能是部分气体没有达到冷凝温度所致。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 混合废塑料热裂解和催化裂解反应结果 Table 1 Results of pyrolysis and catalytic cracking of mixed plastics 催化剂用量/% 釜残率/% 液体收率/% 气体收率/% 总回收率/% 釜残颜色性状 液体颜色 液体密度/g· mL-1 0 13.38 79.67 5.37 98.42 灰色软膏状 黄色 0.78 20 5.95 78.34 13.96 98.25 黑色碳粉 黄色 0.79

表1 混合废塑料热裂解和催化裂解反应结果 Table 1 Results of pyrolysis and catalytic cracking of mixed plastics

根据混合废塑料热裂解和催化裂解液相产物色谱模拟蒸馏测定结果, 并对催化裂解液相产物进行6次平行测定, 计算其平均值和相对标准偏差, 结果见表2。从表2可以看出, 色谱模拟蒸馏分析时, 仪器高温性能稳定, 样品重复性好。6次重复试验分析结果误差很小, 相对标准偏差0~0.75%, 表明该方法分析数据准确、可靠、精密度高。热裂解油样中60%属汽油馏程, 38%属柴油馏程; 催化裂解油样中60%属汽油馏程, 40%属柴油馏程, 油品质量较好。与热裂解液相产物相比, 催化裂解反应中由于FCC催化剂的催化作用, 重油质量减少。

表2

Table2

表2(Table2)

表2 混合废塑料热裂解和催化裂解液相产物色谱模拟蒸馏的测定报告和重复性实验结果 Table2 Analytical report of mixed waste plastics pyrolysis and catalytic crackingproducts by chromatographic simulated distillation and repeated experimental results 热裂解液相产物 检测次数(催化裂解液相产物) 平均值 标准偏差/% 1 2 3 4 5 6 初馏点 < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 — — 2% < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 < 69 — — 5% 77 90 89 90 89 88 89 89.2 0.75 10% 108 111 111 110 111 111 111 110.8 0.41 20% 131 132 132 133 132 131 131 131.8 0.75 30% 141 137 138 138 137 137 138 137.5 0.55 40% 144 144 144 144 144 144 144 144 0 50% 161 146 147 147 146 146 145 146.2 0.75 60% 182 171 172 171 171 170 171 171 0.63 70% 213 202 202 201 201 201 202 201.5 0.55 80% 252 233 233 233 233 232 233 232.8 0.41 90% 298 267 267 268 267 266 267 267 0.63 95% 322 287 287 288 287 286 288 287.2 0.75 98% 352 302 302 303 302 302 303 302.3 0.52 终馏点 391 316 316 317 316 315 316 316 0.63

表2 混合废塑料热裂解和催化裂解液相产物色谱模拟蒸馏的测定报告和重复性实验结果 Table2 Analytical report of mixed waste plastics pyrolysis and catalytic crackingproducts by chromatographic simulated distillation and repeated experimental results

对混合废塑料热裂解和催化裂解所获的两种油样进行饱和烃、芳烃、烯烃成分检测, 结果见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 混合塑料裂解和催化裂解两种油样的成分分析结果 Table 3 Composition analysis of two kinds of oil samples of pyrolysis and catalytic cracking of mixed plastics 裂解方式 饱和烃 芳烃 烯烃 热裂解 21.4 51.6 27 催化裂解 14.8 34 51.2

表3 混合塑料裂解和催化裂解两种油样的成分分析结果 Table 3 Composition analysis of two kinds of oil samples of pyrolysis and catalytic cracking of mixed plastics

由表3可以看出, 加入催化剂后, 油品中的饱和烃和芳烃含量减少, 烯烃含量增加。根据裂解油的组成判断, 烯烃+芳烃质量分数85.2%, 汽油辛烷值会很高, 可作为高标号优质汽油组分。