SnCl₂· 2H₂O、甲醇、葡萄糖、喹啉、苯胺、邻菲罗啉、吡啶和三苯基膦, 国药集团化学试剂有限公司; 1-甲基咪唑、咪唑、1-乙烯基咪唑、2, 6-二甲基吡啶、4, 4-联吡啶、4-甲基吡啶、2, 6-二溴吡啶和2-溴吡啶, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

有机碱协同SnCl₂的催化活性测试采用高压反应釜, 甲醇用量24 g, SnCl₂· 2H₂O用量0.040 4 g(0.2 mmol), 葡萄糖0.3 g, 转速500 r· min^-1。反应完成后, 反应液一部分经过滤后采用气相色谱分析, 一部分经稀释、过滤后采用液相色谱分析。

采用安捷伦气相色谱仪, 色谱柱为HP-FFAP 毛细管柱, 规格30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m, 以FID氢离子火焰检测器对反应产物进行分析。甲醇转化率、乳酸甲酯和乙酰丙酸甲酯收率通过气相色谱分析计算。

采用日本岛津公司Shimadzu LC-20AT高效液相色谱, 色谱柱为Shim-pack SPR-Ca(G) column(50 mm× 7.8 mm), 同时采用RID-10A示差折光检测器对甲基葡萄糖苷和甲酸甲酯收率及葡萄糖转化率进行定量检测分析, 检测器温度40 ℃, 柱温为30 ℃, 流动相为超纯水, 流速0.3 mL· min^-1, 进样量20 μ L。

不同含Sn化合物对葡萄糖醇解的催化作用不同, 于反应温度220 ℃、反应压力2 MPa氮气气氛反应6 h, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同Sn化合物催化剂催化葡萄糖醇解制备甲酸甲酯性能 Table 1 Conversion of glucose to methyl lactate of glucose catalyzed by various catalysts 催化剂 转化率/% 收率/% 葡萄糖 甲醇 乙酰丙酸甲酯 甲基葡萄糖苷 乳酸甲酯 甲酸甲酯 SnCl4· 5H2O 97.4 4.8 6.5 5.1 33.0 0.01 SnCl2· 2H2O 96.7 6.8 3.7 6.6 35.2 0.01 SnSO4 100 11.2 1.7 0 19.8 0.01 SnS2 97.7 4.0 12.4 4.6 7.0 0.03

表1 不同Sn化合物催化剂催化葡萄糖醇解制备甲酸甲酯性能 Table 1 Conversion of glucose to methyl lactate of glucose catalyzed by various catalysts

由表1可以看出, SnCl₄· 5H₂O和SnCl₂· 2H₂O为催化剂时, 乳酸甲酯收率较高, 可能阴离子种类在该催化反应过程中起着重要作用。实验中发现, 以SnCl₄· 5H₂O、SnCl₂· 2H₂O和SnS₂为催化剂时, 产物中有乙酰丙酸甲酯生成, 这是由于部分SnCl₄· 5H₂O、SnCl₂· 2H₂O或SnS₂水解产生B酸位点^[5], 催化果糖脱水生成5-羟甲基糠醛, 并进一步水合生成乙酰丙酸, 这在一定程度上抑制己糖逆羟醛缩合反应生成乳酸甲酯的过程。希望通过引入有机碱中和Sn²⁺或Sn⁴⁺水解产生的部分B酸位点, 抑制己糖脱水, 使异构化得到的果糖经逆羟醛缩合反应生成乳酸甲酯, 提高乳酸甲酯收率。

采用13种不同种类有机碱与SnCl₂协同催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯, 在n(有机碱):n(SnCl₂· 2H₂O)=1∶ 1和反应温度220 ℃、反应压力2 MPa的氮气气氛反应6 h, 结果如表2所示。由表2可以看出, 2-溴吡啶为助催化剂, 乳酸甲酯收率提高至44.6%, 其次, 2, 6-二溴吡啶对SnCl₂的催化作用也有一定改善, 乳酸甲酯收率达36.9%, 但其余11种有机碱对SnCl₂的催化作用存在一定的抑制作用。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 不同有机碱性配体对催化葡萄糖醇解制备甲酸甲酯性能的影响 Table 2 Effects of organic alkalion conversion of glucose to methyl lactate 有机碱 转化率/% 收率/% 葡萄糖 甲醇 乳酸甲酯 甲基葡萄糖苷 乙酰丙酸甲酯 甲酸甲酯 无 96.7 6.8 35.2 6.6 3.7 3.4 1-甲基咪唑 99.2 5.1 26.3 1.4 — 9.5 咪唑 99.2 6.2 26.1 1.6 — 14.2 1-乙烯基咪唑 98.7 4.7 29.2 2.6 — 8.0 三苯基膦 97.0 3.8 27.8 4.5 — 11.0 苯胺 97.8 1.1 26.4 4.4 0.9 4.7 邻菲罗啉 99.9 4.0 32.3 2.9 — 17.8 喹啉 97.4 3.6 31.0 5.3 0.3 7.6 2, 6-二甲基吡啶 98.9 2.1 29.1 2.2 7.5 15.3 4, 4-联吡啶 97.6 2.2 34.0 4.5 — 5.7 吡啶 98.9 3.1 28.1 1.6 — 9.2 4-甲基吡啶 98.5 1.9 28.7 3.5 0.2 2.4 2, 6-二溴吡啶 97.9 5.3 36.9 4.0 1.3 3.7 2-溴吡啶 99.6 2.9 44.6 1.0 2.2 5.5

表2 不同有机碱性配体对催化葡萄糖醇解制备甲酸甲酯性能的影响 Table 2 Effects of organic alkalion conversion of glucose to methyl lactate

葡萄糖醇解可能的反应路径如图1所示^{[5, 7]}。由图1可以看出, 在L酸作用下, 葡萄糖异构化为果糖。果糖可经两条不同路径继续转化, 路径A, 果糖经逆羟醛缩合反应生成三碳化合物(如二羟基丙酮、甘油醛), 进而在L酸催化作用下生成乳酸甲酯和甲酸甲酯; 路径B, 果糖也可脱水生成5-羟甲基糠醛, 5-羟甲基糠醛再次水合生成乙酰丙酸和甲酸, 进而和甲醇酯化生成乙酰丙酸甲酯和甲酸甲酯。一定量2-溴吡啶的加入使乳酸甲酯收率提高, 一方面, Sn²⁺提供的L酸促进了葡萄糖异构化为果糖的过程以及路径A的逆羟醛缩合反应; 另一方面, 一定量 2-溴吡啶的碱性中和了部分Sn²⁺水解产生的H⁺, H⁺的减少抑制了副反应果糖脱水生成5-羟甲基糠醛。而其余11种有机碱相对碱性过强, 若加入反应体系, 抑制了L酸强度, 进而抑制葡萄糖异构化为果糖的过程以及逆羟醛缩合反应过程, 使乳酸甲酯收率降低。

图1

Figure 1

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	图1 葡萄糖醇解可能的反应路径Figure 1 Proposed reaction pathway for the conversion of glucose

保持温度180 ℃, 研究不同反应时间的产物收率和葡萄糖转化率, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 不同反应时间的产物收率和葡萄糖转化率Figure 2 Effect of reaction time on the yield of product and conversion of glucose

由图2可以看出, 随反应时间延长, 乳酸甲酯收率略有升高, 选择6 h为最佳反应时间。

考察反应温度对乳酸甲酯收率和葡萄糖转化率的影响, 结果如图3所示。

图3

Figure 3

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	图3 不同反应温度下产物收率和葡萄糖转化率Figure 3 Effect of reaction temperature on the yieldof product and conversion of glucose

由图3可以看出, 在考察的反应温度范围, 葡萄糖转化率大于90%。随着反应温度升高, 乳酸甲酯收率先升后降, 反应温度220 ℃时, 乳酸甲酯收率最高。反应温度太高, 会使部分葡萄糖碳化, 造成积炭, 从而降低乳酸甲酯收率。

考察有机碱2-溴吡啶用量对乳酸甲酯收率和葡萄糖转化率的影响, 结果如图4所示。由图4可以看出, 随2-溴吡啶用量增多, 乳酸甲酯收率先增后降, 在n(SnCl₂· 2H₂O)∶ n(2-溴吡啶)=1∶ 1时, 乳酸甲酯收率达到最高, 为44.6%, 同时, 乙酰丙酸甲酯和甲酸甲酯收率达到最低, 也表明果糖脱水反应得到抑制, 从而促进己糖经逆羟醛缩合反应获得乳酸甲酯的过程。

图4

Figure 4

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	图4 n(SnCl2· 2H2O)∶ n(2-溴吡啶)对乳酸甲酯收率和葡萄糖转化率的影响Figure 4 Effect of n(SnCl2)∶ n(2-bromidepyridine) on the yieldof product and conversion of glucose