1.1.1 聚苯乙烯固载化的卡宾催化剂

选取氯球(交联度7, 氯质量分数12.8%)为催化剂载体, 用乙醇和1, 2-二氯乙烷的混合溶液(1, 2-二氯乙烷和乙醇的质量比为1∶ 0.1~100)浸泡(10~16) h, 以n(氯球中包含的Cl)∶ n(苯并噻唑中包含的N)=1∶ 1加入苯并噻唑, 回流反应(10~16) h, 抽滤、洗涤、再无水乙醇抽提, 得到季铵化聚苯乙烯树脂。

将季铵化聚苯乙烯树脂加至二氧六环的反应釜中, 按照n(氯球中包含的Cl)∶ n(三乙胺中包含的N)=1∶ 1加入三乙胺。在N₂保护下, 100 ℃反应(16~28) h, 过滤、无水乙醇抽提、真空干燥, 得固载化聚苯乙烯卡宾催化剂。

1.1.2 SiO₂固载化的卡宾催化剂

将SiO₂与20%的HCl溶液按质量比1∶ 6~12混合, 100℃搅拌反应(4~6)h, 过滤、干燥得到活化SiO₂。将m(SiO₂)∶ m(无水甲苯)∶ m(3-溴丙基三甲氧基硅烷)=1∶ 10~20∶ 1混合, 回流(6~12) h, 过滤、甲醇洗涤、真空干燥, 制得功能化SiO₂。

将功能化SiO₂和无水甲苯混合, 以n(功能化SiO₂中Br)∶ n(苯并噻唑中N)=1加入苯并噻唑, 回流(20~30) h, 过滤、甲醇洗涤, 真空干燥, 获得SiO₂固载化溴盐。

将SiO₂固载化溴盐和二氧六环混合, 以n(SiO₂固载化的溴盐中包含的Br)∶ n(三乙胺中包含的N)=1加入三乙胺, 在N₂保护下、100 ℃搅拌反应(10~20) h, 过滤、无水乙醇抽提、真空干燥, 得SiO₂固载化的卡宾催化剂。

使用高效液相色谱(HPLC)对反应产物DHA进行定性和定量分析。HPLC系统通过与标准DHA样品对比保留时间位置对其进行定性分析, DHA定量浓度釆用外标法分析测定。

Agilent1260液相色谱仪, 色谱柱ZORBAX Extend-C18, 4.6 mm× 250 mm; DAD二极管阵列检测器, 使用波长200 nm; 柱箱温度25 ℃; 0.1% H3P04的甲醇溶液为流动相, 流速1 mL· min^-1; 进样量0.5 μ L。

向150 mL的反应釜中分别加入9.01 g多聚甲醛、2.53 g的固载化卡宾催化剂和90 mL的二氧六环, 在强力机械搅拌条件下, 程序升温至140 ℃, N₂保护下反应2 h。反应结束后, 反应液经过过滤分离收回催化剂, 得到产物溶液经HPLC分析。

本实验DHA制备过程是甲醛聚糖反应, 在高温下DHA容易被氧气氧化, 且氧化会对催化剂造成不可逆性失活, 故实验过程中严格要求必须要有N₂保护^[11]。

不同催化剂催化甲醛缩合制备DHA的效果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂催化甲醛缩合制备DHA的效果 Table 1 The conversion of formaldehyde and the selectivity to DHA over different catalysts 催化体系 甲醛 转化率/% DHA 选择性/% 溴化 3-乙基苯并噻唑盐、三乙胺 100 83.23 聚苯乙烯树脂固载化卡宾催化剂 100 92.93 二氧化硅固载化卡宾催化剂 100 85.01

表 1 不同催化剂催化甲醛缩合制备DHA的效果 Table 1 The conversion of formaldehyde and the selectivity to DHA over different catalysts

从表1可以看出, 3种催化体系中甲醛转化率均为100%, 聚苯乙烯树脂固载化卡宾催化剂具有最高的DHA选择性。因此, 选择聚苯乙烯树脂固载化卡宾催化剂进行后续实验。

在反应温度140 ℃和反应时间3 h的条件下, 考察催化剂用量对甲醛缩合制备DHA的影响, 结果如表2所示。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 催化剂用量对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 2 Effects of catalysts amount on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA 催化剂 用量/g 甲醛 转化率/% DHA 选择性/% DHA 收率/% 1.51 89.04 90.16 80.28 2.05 96.75 92.93 89.91 2.53 100 92.37 92.37 3.01 100 88.42 88.42

表 2 催化剂用量对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 2 Effects of catalysts amount on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA

从表2可以看出, 随着催化剂用量增加, DHA收率先增大后降低, 催化剂用量为2.53 g时, DHA收率最高, 继续增大催化剂用量, 反而增加了副反应的发生, 降低了DHA选择性。适宜的催化剂用量为2.53 g。

在催化剂用量2.53 g和反应温度140 ℃的条件下, 考察反应时间对甲醛缩合制备DHA的影响, 结果如表3所示。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 反应时间对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 3 Effects of reaction time on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA 反应 时间/h 甲醛 转化率/% DHA 选择性% DHA 收率/% 1 72.54 90.16 65.40 2 100 91.08 91.08 3 100 92.37 92.37 4 100 85.11 85.11

表 3 反应时间对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 3 Effects of reaction time on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA

从表3可以看出, 随着反应时间的增加, DHA选择性和收率先增加后降低, 反应时间为3 h时, DHA选择性和收率达到最大。原因为随着反应时间的延长有可能发生DHA与甲醛分子或DHA分子间的缩合, 适宜的反应时间为3 h。

在催化剂用量2.53 g和反应时间3 h的条件下, 考察反应温度对甲醛缩合制备DHA的影响, 结果如表4所示。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 反应温度对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 4 Effects of reaction temperature on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA 反应 温度/℃ 甲醛 转化率/% DHA 选择性/% DHA 收率/% 120 55.29 87.44 48.35 130 70.36 89.19 62.75 140 100 92.37 92.37 150 100 81.63 81.63

表 4 反应温度对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 4 Effects of reaction temperature on the conversion of formaldehyde, the selectivity to DHA and the yield of DHA

从表4可以看出, 随着反应温度升高, DHA选择性和收率先增加后降低, 反应温度为140 ℃时, DHA选择性和收率达到最大, 继续升高反应温度, 溶液中的DHA含量减少且组分变得更复杂, 适宜的反应温度为140 ℃。

在催化剂用量2.53 g, 反应温度140 ℃和反应时间3 h的条件下, 考察溶剂种类对甲醛缩合制备DHA的影响, 结果如表5所示。从表5可以看出, 使用强极性的非质子型溶剂(如N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧六环等)有利于反应的进行, 目标产物DHA收率较优, 但N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜等沸点较高, 反应后回收利用能耗高。使用强极性的质子型溶剂(如异丙醇), 反应初始DHA选择性较高, 但随着反应进行, 产物DHA选择性出现迅速降低, 使DHA收率偏低。因此, 适宜的溶剂为二氧六环, 该条件下, 甲醛转化率达100%, 1, 3-二羟基丙酮选择性为92.37%。

表 5

Table 5

表 5(Table 5)

表 5 溶剂种类对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 5 The conversion of 1, 3-dihydroxyacetone and products selectivity 溶剂 甲醛 转化率/% DHA 选择性/% DHA 收率/% 异丙醇 100 86.97 86.97 N, N-二甲基乙 酰胺 100 93.15 93.15 二甲基亚砜 100 92.06 92.06 二氧六环 100 92.37 92.37

表 5 溶剂种类对甲醛缩合制备DHA的影响 Table 5 The conversion of 1, 3-dihydroxyacetone and products selectivity

产物¹HNMR谱图中(500MHz, D₂O), δ =3.0~3.5的峰为— OH上的H峰, δ =4.0~4.5的峰为亚甲基— CH₂上的H峰, δ =4.5~5.0的基团峰为溶剂峰, 前两者H的面积比为2, 符合— CH₂上与— OH上H的数量比。

产物¹³CNMR谱图中(500MHz, D₂O), δ =64的基团峰对应亚甲基(— CH₂)上的饱和C峰, δ =212基团峰对应羰基上不饱和C的吸收峰, 核磁碳谱证明制备的产物与DHA结构一致。

产物的IR光谱图中3 400 cm^-1处强烈的吸收峰说明该处有强烈的O— H伸缩振动, 1 214 cm^-1处有较强的吸收峰表明羟基不是水的O— H而是DHA中羟基。亚甲基— CH₂不对称的伸缩振动在2 927 cm^-1, 当— CH₂在有张力的环部分时, 就会增高其伸缩的振动频率, 故谱图中2 937 cm^-1处的吸收峰— CH₂不对称的伸缩振动。另外, 在(1 011~1 152)cm^-1内有强的吸收峰, 此处强的吸收由C— O— C引起, 图谱中1 011 cm^-1的吸收峰对应C— O— C伸缩振动。而1 111 cm^-1处的吸收峰是C— O引起的。由于C＝O伸缩振动在1 621 cm^-1可引起强吸收, 而由图谱在该处出现吸收峰, 但并不强烈, 说明DHA晶体不存在C＝O结构, 即DHA晶体是以二聚体存在。