引用本文
亢玉红, 闫龙, 李健, 马亚军. 中孔材料在碱催化与氧化催化反应中的应用[J]. 工业催化, 2017,25(12): 10-13.
Kang Yuhong, Yan Long, Li Jian, Ma Yajun. Application of mesoporous materials in base and redox catalytic reaction[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 10-13.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.002
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中孔材料在碱催化与氧化催化反应中的应用
亢玉红*, 闫龙, 李健, 马亚军
榆林学院化学与化工学院,陕西省低变质煤洁净利用重点实验室,陕西 榆林 719000
通讯联系人:亢玉红。

作者简介:亢玉红,1984年生,男,陕西省人,讲师。

收稿日期: 2017-09-11
基金资助: 陕西省教育厅项目(16JK1891); 陕西省低变质煤洁净利用重点实验室开放项目(2014SKL-DBM003;2014SKL-DBM016)
摘要

中孔材料表面存在大量硅羟基,可稳定地与有机物或有机金属复合物基团相结合,可作为高度分散金属或氧化物载体,也可作为碱催化或氧化催化反应的催化剂。近年来,中孔材料在碱催化或氧化催化反应过程中的应用潜在价值备受关注,对中孔材料的研究成果进行分析,指出中孔材料在新催化体系中制备及应用的发展方向。

关键词: 催化化学; 中孔材料; 碱催化反应; 氧化催化反应
中图分类号:TQ424.25;O643.32    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0010-04
Application of mesoporous materials in base and redox catalytic reaction
Kang Yuhong*, Yan Long, Li Jian, Ma Yajun
School Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Key Laboratory of Low Metamorphic Coal Clean Utilization,Yulin University,Yulin 71900,Shaanxi,China
Abstract

Mesoporous material with numerous surface silanol groups can immobilize organometallic complexes and organic groups,be carriers of highly dispersed metals and oxides,or be base and redox catalysts.In recent years,potential applications of mesoporous materials in base and redox catalytic reaction have been explored.In this paper,some important research results of these materials in the two kinds of catalytic reactions are analyzed,and the development direction of preparation and application of mesoporous materials in the new catalytic system is pointed out.

Keyword: catalytic chemistry; mesoporous materials; base catalytic reaction; redox catalytic reaction

在化学品生产、石化燃料、精细化工用品以及药物等大宗工业产品的生产过程中, 多相催化具有能耗低、反应路径短、催化剂易回收且耗损低和完全符合绿色化工原则等特点备受关注。研究催化材料结构与性能之间的关系, 开发适合多相催化工艺的新型催化材料, 在传统沸石中引入中孔后, 可有效提高催化过程中涉及大分子反应的扩散速率; 而在液相催化过程中, 引入中孔结构的催化材料具有促进扩散、可接近性性能优异、催化活性位点分布均匀以及稳定性更强等优点[1]。通过引入大孔对中孔催化基体材料进行结构调变, 结果表明, 具有大孔/中孔结构的多级孔材料具有客体分子扩散阻力更低、催化活性位点可调变以及可接近性性能更优等明显优势[2]。研究具有微孔/中孔、中孔/大孔以及微孔/中孔/大孔结构的多级孔催化材料在多相催化反应过程中的应用成为研究热点。本文对中孔材料在碱催化以及氧化催化反应中的应用进行分析, 综述其制备路线及在新型工业化体系中的发展方向。

1 碱催化反应

沸石分子筛晶体结构中, 当配位四面体Al产生的负电荷被碱或碱土金属抵消时, 沸石晶体具备了碱催化性能, 无定形中孔硅铝酸盐材料在同样条件下可以转化为碱性催化剂。

酸性MCM-41在苯甲醛和氰乙酸酯的Knoevenagel缩合反应中无反应活性, 若将其结构中的Na+经离子交换成Cs-MCM-41时, 反应活性显著提高; 结果证明Cs-MCM-41较Na-MCM-41具有更强的碱催化活性, Na-MCM-41的碱性强度对于要求较为苛刻的碱性催化反应不足。例如, 在温度150 ℃, 苯甲醛和丙二酸二乙酯在Na-MCM-41作用下, 3 h后转化率仅为6%[3]。若采用一定浓度的Cs溶液浸渍MCM-41, 其结构中碱金属离子浓度可达45%, 负载了高分散度Cs2O的MCM-41样品进行丙二酸二乙酯在戊二醇双丙烯酸脂的Michael加成实验测试, 发现其催化活性和选择性大幅提高, 且所得产物为单一加成物, 而纯Cs2O具有选择性生成双加化合物性能[4]。中孔材料的主要作用是将具有真正反应活性的组分碱金属氧化物粒子稳定分散其上。负载Li和Cs氧化物的MCM-41催化剂在Knoevenagel缩合反应中具有显著的碱催化效能[5]; 负载MgO的MCM-41可将植物油经酯交换转变成为生物汽油; 负载CaO的MCM-41对异丙醇脱氢、Claisen-Schmidt反应和Knoevenagel缩合反应均具有优良的碱催化效能。SBA-15和二氧化硅在蓖麻油、葵花籽油与丁酸乙酯的酯交换反应中具有碱催化反应活性; 负载CeO和Cs2O的MCM-41在合成碳酸二乙酯的反应中同样具有碱催化反应活性[6]。

制备碱性催化剂的另一个方法是, 制备过程中将中孔固体材料直接加入三烷氧基硅烷或者通过后处理法进行有效的有机官能团化获得[7, 8, 9], 这也是合成具有优良性能的两性无机孔材料行之有效的方法, 但是由于合成程序复杂、官能化试剂价格昂贵以及热稳定差等缺点导致应用受制, 而且在(170~180) ℃下不能使用, 更不能采用普通的热再生法活化再生[10]。使用氨基功能化中孔材料在合成单硬脂酸甘油脂[7]、不同醇类丙二酸二乙酯的转酯反应[8]和2-氨基芳基酮的Friedlä nder反应、Knoevenagel反应与Henry反应[9]体现出优异性能。

2 氧化反应

氧化反应在工业生产中应用广泛, 要求催化剂具有反应条件温和及选择性高的基本特性。该领域重大突破是合成了具有氧化功能的钛-硅酸盐沸石分子筛(TS-1), 该材料在过氧化物存在时, 可在温和反应条件下选择性氧化醇类、烯烃以及链烷烃类物质。以H2O2作为氧化剂时, TS-1具有更高的反应活性和选择性, 是环境友好型氧化剂[11]。

TS-1在工业中可以作为苯酚羰基化反应或丙烯环氧化反应催化剂, 但由于其自身的MFI结构具有的狭小孔道结构严重阻碍了涉及大分子的反应过程, 影响其应用。合成具有大孔结构的钛-硅酸盐类似物以及含Ti中孔材料是解决这一问题的关键[12, 13, 14]。研究发现, 以H2O2作为氧化剂时, Ti-MCM-41材料对烯烃环氧化反应具有很高活性; 但以短链烯烃作为环氧化反应的反应物, Ti-MCM-41反应活性明显低于沸石(TS-1、Ti-Beta)材料[12]。推测当Ti原子位于MCM-41无定形孔壁上与在沸石结构中展现出完全不同的氧化催化活性, 所以, 含Ti中孔材料不足以取代含Ti沸石材料, 而在涉及大分子氧化过程中, 含Ti中孔材料是理想的催化材料。Franke O等[14]以叔丁基过氧化氢为氧化剂, 研究松醇油与降冰片烯在Ti-MCM-41和Ti-β 上的氧化反应活性, 结果表明, Ti-MCM-41具有较高的催化反应活性。Tanev P T等[14]合成了Ti-HMS, 在2, 6-二叔丁基苯酚氧化生成醌与丙酮溶液中苯转化为苯酚的反应过程中均具有较高的催化活性。所得结论研究方法存在一定局限性、且Ti-HMS在苯酚羟基化反应中反应活性较差, 所以否定上述结论[15]。

工业中通过不饱和脂肪酸甲脂环氧化反应生产用于不同领域的应用产品(如润滑油添加剂、聚合物稳定剂及化妆品和制药工业中间体等)。研究不饱和脂肪酸甲脂在均相体系中的环氧化反应并原位生成过氧酸(过氧甲酸或过氧乙酸)的过程[16], 发现设计的这种简单反应体系存在环氧乙烷环位置难以控制以及在过量有机酸中产品分离困难, 且对催化剂要求严格。因此, 用H2O2代替过氧酸作为植物油与其衍生物选择性环氧化反应氧化剂, Camblor M A等[17]以H2O2和叔丁基过氧化氢作为氧化剂, 考察甲基油酸脂的环氧化反应中Ti-MCM-41与Ti-β 的催化反应活性, 结果表明, 由于H2O产生的抑制作用使H2O2作为氧化剂的Ti-MCM-41的催化活性较Ti-β 差。而叔丁基过氧化氢一般用于无溶剂混合反应体系, 使Ti-MCM-41催化活性较Ti-β 高, 因而环氧化物和叔丁基过氧化氢具有较高的转化率和选择性, 分别约为91%和99%[18]。

Maschmeyer T等[19]在制备MCM-41材料过程中, 预先嫁接二氯二茂钛(TiCp2Cl2), 后在550 ℃氧气气氛条件下焙烧制备Ti-MCM-41, 在叔丁基过氧化氢作为氧化剂条件下, 考察油酸甲脂和高油酸葵花籽油的环氧化反应, Ti-MCM-41表现出很高的催化活性。采用相同制备方法, 用普通SiO2代替MCM-41, 所得无序Ti-SiO2在催化反应中也具有较高的催化活性。以叔丁基过氧化氢作为氧化剂, 采用类似材料与普通的TiO2-SiO2为催化剂, 以不同植物油(高油酸葵花籽油、菜籽油、蓖麻油和大豆油)为原料, 研究不饱和脂肪酸甲脂环氧化反应。结果发现, Ti-MCM-41在以蓖麻油和大豆油为原料进行不饱和脂肪酸甲脂环氧化反应具有非常高的转化率和选择性[20]。高催化活性材料与无定型材料相比, 结构表面上硅羟基对环氧化反应具有促进作用; 某些情况下, 含Ti无定性硅基催化剂的催化活性甚至高于Ti-MCM-41。通过光谱进一步分析发现, Ti-MCM-41具有的高催化活性主要是由于Ti能很好的分散于材料内孔表面上。使该材料在叔丁基过氧化氢存在条件下对柠檬烯氧化反应具有很高的催化活性, 若在H2O2体系中, 基本无催化活性[21], 造成这种结果的原因可能是在该反应体系中, 能在催化剂活性位点上形成不可逆的氧化物而发生钝化, 限制了含Ti中孔材料在H2O2存在条件下继续作为催化剂使用, 若在反应体系中缓慢滴加H2O2可有效降低钝化作用[22]。

一般情况下, 选用含Ti中孔材料作为氧化反应催化剂, 本质原因是由于其结构上中孔存在, 而沸石材料因为空间位阻的缘故不能作为氧化反应催化剂。所以, 氧化反应催化剂一般都是有序中孔材料, 并具活性中心位点不可控制且易被修饰, 热稳定性与水热稳定性较差。

3 结语与展望

碱催化与氧化催化过程中常涉及大分子质量传递过程, 对中孔材料活性点位进行有效修饰, 在非均相反应过程中可展现出较高的催化活性和较大的应用潜在价值, 尤其是含Ti中孔材料在大分子氧化反应中具有很大的应用潜在价值, 但由于有序中孔材料存在活性位点可控性较差、局部结构位点易被修饰、热稳定性和水热稳定性差等缺陷, 限制了中孔材料作为氧化催化剂应用于工业化中。致力于研究新的合成方法与手段, 克服中孔材料催化应用的实际缺陷、综合经济成本及形成规模化产能是将中孔材料推向工业化应用的关键问题所在。

The authors have declared that no competing interests exist.

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