苯酐法由两步反应组成。首先, 邻苯二甲酸酐和烷基苯在L酸作用下发生傅-克反应, 生成2-(4’ -烷基苯甲酰基)苯甲酸; 然后中间体在发烟硫酸(或浓硫酸、五氧化二磷等)作用下脱水闭环, 生成2-烷基蒽醌。陈小萍等^[10]分别用三氯化铝和发烟硫酸为催化剂, 将苯酐和乙基苯转化为2-乙基蒽醌, 总收率可达70%; 段正康等^{[11, 12]}在合成2-叔戊基蒽醌反应中, 将脱水闭环的催化剂改为浓硫酸, 两步反应总收率可达66%。

氧化法是以盐酸作催化剂, 2-烷基蒽为原料, 经过氧化氢氧化得到2-烷基蒽醌。如由2-乙基蒽直接制备2-乙基蒽醌, 收率可达96%~98%^[13]; Junichiro S等^[14]将2-戊基蒽的甲醇溶液与过氧化氢在70 ℃反应45 min, 得到2-戊基蒽醌, 收率91%。

由于2-烷基蒽原料来源受限, 氧化法难以实现大规模生产。相比之下, 苯酐法由于原料易得, 具有明显的工业化优势。但第一步傅-克反应中过量三氯化铝等L酸无法回收, 第二步闭环反应中的硫酸等也会产生大量废水, 给三废治理造成很大压力。因此, 国内外研究人员对2-烷基蒽醌的合成进行大量研究, 开发了一系列合理和经济的2-烷基蒽醌绿色合成方法。

2.1.1 分子筛催化法

分子筛催化剂是结晶铝硅酸金属盐水合物, 是替代传统均相催化剂的理想选择^{[15, 16, 17]}。将其活化后, 水分子被去除, 形成均匀孔道和巨大比表面积。作为新型固体酸, 分子筛的优势在于热稳定性高, 易于分离, 可循环使用, 便于改性^{[18, 19]}。

侯启军等^[20]研制的H型分子筛HZ-1, 可将苯酐和甲苯在250 ℃直接转化为2-甲基蒽醌, 收率为65%。Hou Qijun等^[21]将Hβ 分子筛作为固体酸催化剂, 利用苯酐和甲苯“ 一锅法” 合成2-甲基蒽醌, 收率为82%。刘全杰^[22]介绍了一种由β 沸石、磷钨酸、氟和耐熔无机氧化物组成的催化剂, 并用于2-甲基蒽醌的高效合成, 中间体2-(4’ -甲基苯甲酰基)苯甲酸转化率大于99%, 2-甲基蒽醌选择性大于99%。刘玉芝等^[23]分别用硝酸钴、硝酸铈、硝酸铬、硫酸铵和硫酸铝对Hβ 分子筛进行改性, 结果表明, 硝酸盐和硫酸盐改性后分子筛在催化2-甲基蒽醌的一步合成反应中活性均提高。

2.1.2 其他方法

Madje B R等^[24]用明矾作催化剂, 实现了由苯酐和甲苯到2-甲基蒽醌的“ 一锅法” 绿色合成。水溶液中加入物质的量分数25%明矾, 室温反应1 h, 收率92%。反应过程简单, 条件温和, 且催化剂明矾无毒、易得。

Naeimi H等^[25]以负载硫酸的硅胶为催化剂, 苯酐和甲苯在(90~100) ℃条件下反应75 min, 生成2-甲基蒽醌, 收率80%。这种非均相催化剂可以循环使用, 避免了硫酸的大量使用。

2-乙基蒽醌是2-烷基蒽醌中用量最大的品种。目前, 国内外过氧化氢生产企业多采用2-乙基蒽醌为工作载体。

2.2.1 2-甲酰基蒽醌转化法

2-乙基蒽醌可以由2-甲酰基蒽醌转化而成^[26]。在吡啶存在条件下, 2-甲酰基蒽醌与丙二酸进行缩合反应, 用铜进行脱羧, 通过加氢反应催化得到2-乙基蒽醌。但该方法原料来源困难, 合成步骤繁琐, 无法用于大量制备。

2.2.2 离子液体催化法

离子液体是由有机阳离子和有机/无机阴离子构成的低温熔融盐, 是一种性能优越的有机溶剂, 具有较高的热稳定性^[27]。近年来, 氯铝酸盐离子液体作为一类新型L酸, 可代替三氯化铝等传统L酸, 用于催化傅-克反应^[28]。

张信伟等^[29]选用1-丁基-3-甲基咪唑氯铝酸盐离子液体催化苯酐和乙苯生成2-(4’ -乙基苯甲酰基)苯甲酸的傅-克反应中, 50 ℃反应5 h, 收率可达94%。陆雅男等^[30]采用聚离子液体催化剂— — 聚1-烯丙基-3-甲基咪唑氯铝酸盐催化该反应, 2-乙基蒽醌收率60%, 且离子液体可重复使用。可见, 采用离子液体替代传统L酸, 能有效避免有机溶剂的大量使用和废酸液的产生。

2.2.3 分子筛催化法

徐仁顺等^{[31, 32]}在中间体2-(4’ -乙基苯甲酰基)苯甲酸闭环过程中, 使用柠檬酸改性Hβ 分子筛为固体酸催化剂, 256 ℃反应1 h, 转化率99.5%, 2-乙基蒽醌选择性99.0%。采用酒石酸、苹果酸和丙二酸等有机酸改性的Hβ 分子筛也有较好的反应性能, 转化率和选择性均大于95%^{[33, 34]}。

孔岩等^[35]用硼酸改性Hβ 分子筛, 将其应用于2-(4’ -乙基苯甲酰基)苯甲酸闭环反应, 240 ℃反应1 h, 乙基蒽醌收率35%。

肖林飞等^[36]对β 分子筛进行碱脱硅改性, 有效提高了酸中心密度, 并产生二次介孔。将改性后催化剂用于苯酐和乙苯一步法制备2-乙基蒽醌反应时, 可以显著改善反应物和产物在孔道内的扩散性能, 表现出较好的催化性能, 收率39%。

姜翠玉等^[37]和张兴刚等^[38]分别用硝酸铈和马来酸改性Hβ 分子筛, 并用于苯酐和乙苯一步法合成2-乙基蒽醌, 2-乙基蒽醌收率分别为27%和20%。

2.2.4 杂多酸催化法

杂多酸是一种多功能环境友好型固体酸催化剂, 具有较强酸性^[39]。其中, 磷钨酸以其催化活性高和性能稳定优点得到广泛应用^{[40, 41]}。尤其是经载体负载后的磷钨酸, 改善了比表面积小的缺点, 催化活性更高, 产物分离简单^{[42, 43]}。刘亚楠等^[44]以二氧化硅负载磷钨酸为催化剂, 以苯酐和乙苯为原料, 合成2-(4’ -乙基苯甲酰基)苯甲酸, 收率55%。

2.2.5 其他方法

倪平^[45]以石墨烯材料为母体, 通过磺化剂和磺化反应助剂, 在石墨烯表面引入酸性较强的磺酸根基团, 制得一种新型超强酸性石墨烯催化剂。将其用于2-(4’ -乙基苯甲酰基)苯甲酸闭环反应, 转化率大于95%, 2-乙基蒽醌选择性99%。该催化剂的优势在于分离简单, 可连续使用5次以上。

2.3.1 分子筛催化法

董香梅等^{[46, 47]}将HY分子筛用于2-(4’ -叔丁基苯甲酰基)苯甲酸脱水闭环合成2-叔丁基蒽醌反应中。研究结果表明, 催化剂的硅铝比对反应影响明显, 采用柠檬酸改性及升高温度的方法提高HY分子筛的催化活性。300 ℃发生的闭环反应中, 2-叔丁基蒽醌收率最高可达74%。

2.3.2 金属氧化物催化法

Togo S等^[48]和Sugio A等^[49]报道了一种金属氧化物催化的烷基蒽醌合成方法。以五氧化二钒和氧化铈为催化剂, 将原料4-烷基-2-苄基甲苯在高温气化状态下转化为2-烷基蒽醌。用该方法生产2-叔丁基蒽醌, 收率约60%。但原料4-烷基-2-苄基甲苯需由甲苯经过两次傅-克烷基化反应制得, 增加了实际生产中难度。

与2-乙基蒽醌相比, 2-叔戊基蒽醌在过氧化氢工作液中的溶解度更大, 有利于过氧化氢产量的提高^{[50, 51, 52]}。目前, 国外已有公司用2-叔戊基蒽醌代替2-乙基蒽醌作为工作载体。因此, 2-叔戊基蒽醌具有更广阔的应用前景。

2.4.1 金属氧化物催化法

Togo S等^[48]和Sugio A等^[49]利用五氧化二钒和氧化铈催化方法制备了2-叔戊基蒽醌, 收率约50%。

2.4.2 Diels-Alder反应

Ebel K等^[7]采用2-叔戊基-1, 3-丁二烯与1, 4-萘醌的Diels-Alder反应制备了2-叔戊基蒽醌。该反应是在加热条件下发生的环加成反应, 无需加入催化剂, 与苯酐法相比, 避免了三氯化铝和发烟硫酸的使用, 不会产生异构体2-仲戊基蒽醌。但原料2-叔戊基-1, 3-丁二烯的制备较为困难, 需要经过三步反应, 且需要用到乙炔气体, 增加了生产过程的危险性。