采用化学还原法^[10]制备纳米Fe-Mn催化剂, 即用KBH₄室温还原Fe³⁺和Mn²⁺。一定比例的FeCl₃· 6H₂O和MnCl₂· 4H₂O溶于30 mL体积比为2: 1的乙二醇/水混合溶剂中形成溶液, 在流动高纯N₂保护和剧烈搅拌下, 逐滴加入过量KBH₄(B与Fe+Mn原子比为4)水溶液至混合溶液中。还原结束后, 继续搅拌30 min。采用磁分离法分离出催化剂后, 依次用无水乙醇和分子量为400的聚乙二醇洗涤3次, 制得纳米Fe-Mn催化剂, 标记为100Fe30Mn, 100: 30代表制备催化剂的初始原料中Fe与Mn原子比。

催化剂形貌采用JEOL JEM-1011型透射电子显微镜(TEM)测定, 加速电压100 kV。将催化剂样品在乙醇中超声波分散后滴在铜网上, 晾干后测试。

催化剂物相组成采用RigakuD/max-2500型X射线衍射仪测定, CuKα , 波长0.154 nm, 工作电压40 kV, 扫描速率4° · min^-1, 扫描步长0.02° 。还原态和反应后催化剂置于液体石蜡中用于XRD测试。

穆斯堡尔谱(MES)采用德国FAST公司MR-351Mö ssbauer谱仪, 用等加速方法在室温或低温(20 K)下测样。放射源为25 mCi的Co(Pd), 用15 μ m的α -Fe箔对仪器进行速度校正, 数据由计算机自动采集, 采用最小二乘法拟合谱线。

催化剂体相元素组成由Atom scan 16型电感偶合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)分析仪进行分析。

催化剂表面组成和表面电子态采用X射线光电子能谱(XPS)在英国VGMiltilab2000型X射线光电子能谱仪上测定。采用Al阳极靶, 能量分辨率为0.5 eV。溅射条件为:扫描型Ar⁺枪, 扫描面积1 mm× 1 mm, 溅射速率94 nm· min^-1, 发射电流20 mA。

纳米Fe-Mn催化剂用40 g聚乙二醇移入100 mL高压反应釜, 室温下用合成气[V(H₂): V(CO)=2]吹扫3次后充入3.0 MPa合成气, 在转速800 r· min^-1和反应温度200 ℃条件下进行F-T合成反应。反应结束后, 反应釜自然冷却至室温, 通过室温反应前后压降粗略计算反应活性。反应完毕用环己烷萃取产物, 磁分离法分离催化剂。收集的气相产物和萃取的油相产物采用Agilent 6890N(HP)型气相色谱仪离线分析, 具体分析方法见文献^[10]。

2.1.1 催化剂形貌

100Fe30Mn催化剂的TEM照片如图1所示。从图1可以看出, 100Fe30Mn催化剂由球形颗粒聚集成链状结构, 颗粒界限模糊不清, 粒径分布为(20~50) nm。由于制备的催化剂颗粒本身具有磁性, 且制备过程中B H4-对金属离子的还原为强放热反应, 很难控制还原过程, 使纳米颗粒呈絮状, 粒径分布宽化。

图1

Figure 1

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	图1 100Fe30Mn催化剂的TEM照片Figure 1 TEM micrographs of the 100Fe30Mn catalyst

2.1.2 催化剂的物相和组成

图2为100Fe30Mn催化剂反应前后的XRD谱。由图2可见, 新鲜催化剂在45° 出现弥散的宽衍射峰, 表明具有典型的无定型结构^[11], 未检测到任何铁氧化物的存在。反应后催化剂中出现Fe₃O₄和铁碳化合物的特征衍射峰。

图2

Figure 2

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	图2 100Fe30Mn催化剂反应前后的XRD图Figure 2 XRD patterns of the 100Fe30Mn catalyst before and after FTS reaction

图3为100Fe30Mn催化剂反应前后的穆斯堡尔谱图, 相应的穆斯堡尔谱参数列于表1。

图3

Figure 3

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	图3 100Fe30Mn催化剂反应前后的穆斯堡尔谱图Figure 3 Mö ssbauer spectra of the 100Fe30Mn catalyst before and after FTS reaction

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 100Fe30Mn催化剂反应前后的穆斯堡尔谱参数 Table 1 Mö ssbauer parameters of the 100Fe30Mn catalyst before and after FTS reaction 催化剂 物相 穆斯堡尔谱参数 IS/ mm· s-1 QS/ mm· s-1 Hhf/ kOe Area/ % 新鲜 非晶态合金 0.13 -0.09 316 100 反应后 Fe3O4(A) 0.35 0.05 487 13.8 反应后 Fe3O4(B) 0.70 -0.05 456 35.7 反应后 χ -Fe5C2 0.38 -0.05 214 24.0 反应后 χ -Fe5C2 0.20 0 110 4.0 反应后 ε -Fe2.2C 0.24 0.27 166 21.0 反应后 Fe2+ 0.89 0.60 1.5 IS为同质异能移; QS为四级分裂; Hhf为超精细场; Area为各物相质量分数

表1 100Fe30Mn催化剂反应前后的穆斯堡尔谱参数 Table 1 Mö ssbauer parameters of the 100Fe30Mn catalyst before and after FTS reaction

从图3可以看出, 纳米Fe-Mn催化剂的低温穆斯堡尔谱仅含有一套H_hf在316 kOe、顺磁态的展宽六线谱, 再次表明催化剂具有铁磁性非晶的基本特征^[12]。反应12 h后, 物相主要变为Fe₃O₄和铁碳化合物(49%), 未含Mn的纳米铁基催化剂在相同条件下反应后, 铁碳化合物质量分数仅为2.3%^[10]。由此可见, 适量Mn的引入, 可以有效提高催化剂的碳化程度。根据量子化学理论^[13], Mn对CO的解离能力比Fe强, 因而, Mn助剂的加入有助于催化剂对CO的解离吸附。

表2列出了100Fe30Mn催化剂的元素组成。采用ICP-AES测得体相Fe与Mn原子比为100: 3.49, 体相中引入的Mn含量较低。未刻蚀的催化剂表面Fe与Mn原子比为100: 25.04, 催化剂刻蚀后Mn含量显著降低, Fe与Mn原子比为100: 6.48, 即Mn主要富集在催化剂表面。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 100Fe30Mn催化剂元素组成 Table 2 Composition of the 100Fe30Mn catalyst ω (Fe)/% ω (Mn)/% ω (B)/% ω (O)/% ICP-AES测定 69.2 2.37 Ar+刻蚀前表面① 21.96 5.50 4.83 63.28 Ar+刻蚀后表面① 57.15 3.71 8.58 30.56 ①基于XPS弱峰面积计算

表2 100Fe30Mn催化剂元素组成 Table 2 Composition of the 100Fe30Mn catalyst

2.1.3 催化剂表面特性

图4为100Fe30Mn催化剂的XPS谱图。由图4可见, 催化剂在Fe2p_3/2结合能约为710.4 eV处出现一宽峰, 可将其归属为催化剂表面Fe²⁺和Fe³⁺铁氧化合物的混合物。Mn2p_3/2结合能在641.1 eV处的宽峰对应Mn(Ⅱ )和Mn(Ⅲ )氧化物。B在催化剂表面主要以B₂O₃形式存在。催化剂表面经Ar⁺刻蚀后, Fe2p_3/2结合能低移至706.4 eV处, 铁元素主要以单质Fe存在。相比于标准α -Fe的2p_3/2结合能(707 eV), 此处Fe2p_3/2向低结合能方向明显偏移, 表明催化剂中有部分电子转移至Fe。Mn2p_3/2峰位置无明显变化, 峰强度显著降低, 即Mn仍以Mn(Ⅱ )和Mn(Ⅲ )氧化物的形式存在, Mn在催化剂表面发生明显富集。B1s检测到单质B的存在(187.3 eV)。文献^{[11, 13, 14]}报道了无定型金属硼化物(M-B)中, B有将部分电子转移给金属M的趋势, 但此处单质B的结合能与标准单质B的结合能相比, 未发生明显正移。

图4

Figure 4

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	图4 100Fe30Mn催化剂的XPS谱图Figure 4 XPS spectra of the 100Fe30Mn catalyst

表3为100Fe30Mn催化剂刻蚀前后及标准物质的XPS结合能。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 100Fe30Mn催化剂在刻蚀前后及标准物质的XPS结合能 Table 3 XPS binding energy of 100Fe30Mn catalyst before and after Ar+ sputtering and standard samples 结合能/eV 结合能/eV Fe2p3/2 Mn2p3/2 B1s Fe2p3/2 Mn2p3/2 B1s 标准物质 Mn2O3 641.7 Fe金属 707.0 MnO2 642.2 FeO 709.4 B 187.3 Fe3O4 710.4 B2O3 192 Fe2O3 710.9 100Fe30Mn催化剂 MnO 640.8 Ar+刻蚀前 710.4 641.1 191.3 Mn3O4 641.5 Ar+刻蚀后 706.4 641.2 191.6, 187.3

表3 100Fe30Mn催化剂在刻蚀前后及标准物质的XPS结合能 Table 3 XPS binding energy of 100Fe30Mn catalyst before and after Ar+ sputtering and standard samples

2.2.1 反应活性

纳米铁基催化剂的F-T合成反应活性如表4所示。从表4可以看出, 与不含Mn的纳米铁基催化剂相比, 100Fe30Mn催化剂表现出更高的F-T合成反应活性, CO转化率高达83.63%。

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 纳米铁基催化剂的F-T合成反应活性 Table 4 FTS activities of the iron-based nanocatalysts 催化剂 活性 转化率/% CO2选择性/% mol-CO· (mol-Fe· h)-1 mol-H2· (mol-Fe· h)-1 CO H2 100Fe0Mn 0.62 0.47 65.29 23.87 26.61 100Fe30Mn 0.80 0.73 83.63 38.65 23.89

表4 纳米铁基催化剂的F-T合成反应活性 Table 4 FTS activities of the iron-based nanocatalysts

反应压力3.0 MPa, V(H₂): V(CO)=2, 反应温度200 ℃, 反应时间12 h

2.2.2 产物选择性

纳米铁基催化剂上烃产物分布如图5所示。

图5

Figure 5

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	图5 纳米铁基催化剂上烃产物分布Figure 5 Hydrocarbon distributions of the iron-based nanocatalysts

从图5可以看出, 不含Mn的纳米铁基催化剂上烃产物主要为C₂~C₂₀, C₂₁₊重质烃质量分数仅为0.96%。加入Mn后, 100Fe30Mn催化剂上烃产物碳链增加至C₃₈, C₂~C₁₀低碳烃选择性明显降低, 而C₁₁₊烃含量明显增加。由此可见, Mn的加入有利于催化剂的链增长反应。

图6为纳米铁基催化剂上产物的ASF曲线分布。从图6可以看出, 反应产物的链长分布基本遵循ASF曲线规律。未加Mn的纳米铁基催化剂上烯烃和烷烃分布曲线趋于平行, 且烯烃分布曲线在烷烃的上方。也就是说, 烯烃含量明显高于相应烷烃, 该纳米铁基催化剂具有较强的抑制加氢能力。100Fe30Mn催化剂上烷烃分布曲线在烯烃的上下波动, 烯烃和烷烃分布曲线基本趋于重合, 烯烷比明显降低, 表明Mn的加入有利于提高催化剂的反应活性。较高反应活性下, 容易发生F-T合成反应产物的再吸附和进一步反应。这些产物插入到其他增长的烃产物链中导致较重的烃产物链^[15]。

图6

Figure 6

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	图6 纳米铁基催化剂上产物的ASF曲线分布Figure 6 Anderson-Schulz-Flory(ASF) distributions of the iron-based nanocatalysts