引用本文
张婷婷, 陈家喜, 李艳明, 鲁继青. CoCr2O4/SiO2催化剂上二氯甲烷催化氧化 [J]. 工业催化, 2017,25(12): 32-37.
Zhang Tingting, Chen Jiaxi, Li Yanming, Lu Jiqing. Catalytic combustion of dichloromethane over CoCr2O4/SiO2 catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 32-37.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.006
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CoCr2O4/SiO2催化剂上二氯甲烷催化氧化
张婷婷1, 陈家喜1, 李艳明2, 鲁继青1*
1.浙江师范大学物理化学研究所,浙江 金华 321004
2.浙江师范大学图文信息中心,浙江 金华 321004
通讯联系人:鲁继青,1974年生,男,博士,教授,主要从事催化研究。

作者简介:张婷婷,1993年生,女,安徽省六安市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-07-17
摘要

采用浸渍法制备了不同CoCr2O4负载量 xCoCr2O4/SiO2催化剂( x=5%、10%、20%和30%),考察其对二氯甲烷催化燃烧性能的影响。结果表明,催化剂的整体活性顺序为:30CoCr2O4/SiO2>20CoCr2O4/SiO2>10CoCr2O4/SiO2>5CoCr2O4/SiO2,但按照活性组分CoCr2O4质量归一化后本征活性顺序为:10CoCr2O4/SiO2≈5CoCr2O4/SiO2>20CoCr2O4/SiO2>30CoCr2O4/SiO2。表征结果发现催化剂本征活性与可还原性能和表面酸性存在密切关系。10CoCr2O4/SiO2和5CoCr2O4/SiO2具有较高的表面酸性和耗氢量,因此具有较高的本征活性。

关键词: 催化化学; CoCr2O4; 二氯甲烷; 催化氧化; 表面酸性; 可还原性
中图分类号:O643.32;TQ222.2+14    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0032-06
Catalytic combustion of dichloromethane over CoCr2O4/SiO2 catalysts
Zhang Tingting1, Chen Jiaxi1, Li Yanming2, Lu Jiqing1*
1.Institute of Physical Chemistry,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China
2.Library and Information Center,Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,Zhejiang,China
Abstract

Supported xCoCr2O4/SiO2 catalysts with different contents of CoCr2O4(x=5%,10%,20%and 30%) were prepared by impregnation method and tested for catalytic combustion of dichloromethane. The results showed that the overall activities of the catalysts followed the order of 30CoCr2O4/SiO2>20CoCr2O4/SiO2>10CoCr2O4/SiO2>5CoCr2O4/SiO2,but the intrinsic activities based on the CoCr2O4mass normalized content followed the order of 10CoCr2O4/SiO2≈5CoCr2O4/SiO2>20CoCr2O4/SiO2>30CoCr2O4/SiO2.Characterization results revealed that the intrinsic activity of the catalysts was closely related to its reducibility and surface acidity.Compared with the other two catalysts,the 10CoCr2O4/SiO2and 5CoCr2O4/SiO2 had higher surface acidity and higher surface Cr ion density,therefore have higher intrinsic activity.

Keyword: catalytic chemistry; CoCr2O4; dichloromethane; catalytic oxidation; surfaceacidity; reducibility

含氯挥发性有机物(CVOCs), 如一氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙稀以及氯苯等是最为常见的工业化学试剂, 广泛应用于化学化工、农药、染料和电子产业等领域, 多数以工业废水和废气形式排放而污染环境[1, 2], 严重影响人体健康。绝大部分CVOCs挥发性高, 具有良好的化学和热稳定性, 在大气中可以长时间不被分解或生物降解, 对环境造成持久性污染[3]。因此, 世界各国积极探索控制CVOCs污染的技术[4]。与传统直接燃烧法相比, 催化燃烧具有反应温度低(能耗低)和二次污染少(无有毒副产物)的优点, 是一种具有应用前景的CVOCs处理方法[5]。

过渡金属氧化物是催化燃烧技术中常用的催化剂。其中, Cr基催化剂具有活性高和稳定性好的特点, 在CVOCs催化燃烧中得到了广泛应用。Yang P等[6]通过浸渍法制备了CeO2或/和Cr2O3改性的HZSM-5沸石(SiO2与Al2O3物质的量比为22)催化剂, 研究1, 2-二氯乙烷、二氯甲烷和三氯乙烯以及在100 h暴露于1, 2-二氯乙烷期间的耐久性, 结果表明, 9%Cr-12%CeO2/HZSM-5对CVOCs的降解表现出最佳的催化活性和耐久性。Huang Q Q等[7]通过浸渍法制备铬和铈改性的USY沸石催化剂Cr2O3-CeO2-USY, 并根据二氯甲烷、三氯乙烯和1, 2-二氯乙烷的催化分解进行研究, 结果表明, Cr2O3和CeO2物种之间的相互作用优化了强酸性位点与弱酸性位点的浓度比, 改善了Cr2O3-CeO2-USY催化剂上氧物质的迁移率, 有利于CVOCs的脱氯化氢和更深的氧, 负载质量分数17.5%Cr2O3的Cr2O3-CeO2-USY(17.5Cr2O3-12.5CeO2-USY)催化剂表现出CVOCs分解更好的催化性能以及HCl和CO2形成的更高选择性。前期工作[8, 9]发现, 含Cr尖晶石氧化物具有优良的二氯甲烷催化氧化性能, 主要受氧化物的可还原性以及表面酸性影响, 与氧化物中Cr物种性质密切相关。但采用溶胶-凝胶法或共沉淀法制备的纯尖晶石氧化物, 经过高温焙烧后颗粒较大, 比表面积较小[一般为(30~100) m2· g-1][9], 导致氧化物中的Cr物种不能充分利用。因此, 如能降低尖晶石氧化物颗粒尺寸, 提高Cr物种利用率, 则有可能进一步提高其催化性能。另一方面, 颗粒尺寸的改变也会引起物相结构以及化学性质变化, 影响其催化行为。

本文将CoCr2O4负载于比表面积较大的惰性载体SiO2上, 制备CoCr2O4/SiO2催化剂, 考察不同CoCr2O4负载量对尖晶石氧化物颗粒尺寸以及化学性质的影响, 并研究催化剂上二氯甲烷的催化氧化反应性能。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

(40~80)目硅胶, 比表面积为377 m2· g-1, 阿拉丁试剂。Co(NO3)2· 6H2O, 99.0%、Cr(NO3)3· 9H2O, 99.0%, 国药化学试剂有限公司, 无需进一步纯化。

采用浸渍法制备催化剂。将一定量Co(NO3)2· 6H2O和Cr(NO3)3· 9H2O溶解于10 mL乙醇中, 溶液中n(Co): n(Cr)=1: 2, 然后加入一定量硅胶, 60 ℃加热搅拌至干燥, 60 ℃烘干过夜, 空气气氛中以1 ℃· min-1的升温速率升至600 ℃焙烧4 h, 制得不同CoCr2O4负载量的xCoCr2O4/SiO2催化剂, CoCr2O4负载质量分数为5%、10%、20%和30%的催化剂分别标记为5CoCr2O4/SiO2、10CoCr2O4/SiO2、20CoCr2O4/SiO2和30CoCr2O4/SiO2。

1.2 催化剂表征

催化剂比表面积通过Quanta chrome Autosorb-1型物理吸附仪在液氮温度77 K下进行测定。测试前催化剂在真空中120 ℃进行抽空处理6 h。

XRD测试在粉末X射线衍射仪(PANalytical X'pert PRO MPD PW 3040/60型)上进行, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~90° 。

催化剂还原性能通过H2-TPR测定。称取30 mg催化剂放入反应管中, 用高纯N2(流速为30 mL· min-1)在300 ℃下预处理1 h以除去催化剂表面吸附的水和碳酸盐, 降温至50 ℃, 并切换为5%H2-95%N2混合气气体, 总流量30 mL· min-1, 从50 ℃以10 ℃· min-1速率程序升温至860 ℃。升温过程中催化剂耗氢量通过配备热导检测器(TCD)的气相色谱仪进行检测。

催化剂表面酸性通过NH3-TPD测定。称取300 mg催化剂放入反应管中, 用高纯N2(流速为30 mL· min-1)在300 ℃下预处理0.5 h以除去催化剂表面的水和碳酸盐, 降温至50 ℃, 并通入氨气(流速为30 mL· min-1)15 min。随后升温至100 ℃, 通入N2吹扫0.5 h(流速为30 mL· min-1)以除去物理吸附的氨气。从100 ℃以10 ℃· min-1速率升温至840 ℃。升温过程中催化剂上脱附的氨气由配备热导检测器(TCD)的气相色谱仪进行检测。

催化剂中各元素的化学价态以及表面含量通过X射线光电子能谱(ESCALAB 250Xi型)进行检测。以单色化AlKα 为X射线源(能量为1 486.6 eV), 操作电压20 eV。催化剂中各元素的结合能通过表面沉积碳(ECls=284.8 eV)进行校正。

1.3 催化剂性能评价

二氯甲烷催化燃烧反应性能评价在微型固定床反应器上进行。称取(40~60)目催化剂1 g, 并以相同颗粒大小的石英砂均匀稀释至2 mL后装入内径为9mm石英反应管。反应气中二氯甲烷体积分数0.3%, 水蒸汽体积分数1.2%, 其余为空气, 气体总流量为500 mL· min-1。反应尾气首先通过0.1 mol· L-1的NaOH溶液吸收以去除反应中生成的氯气或氯化氢, 其余尾气浓度通过配备氢火焰离子检测器(FID检测器)的气相色谱进行检测。

2 结果与讨论
2.1 XRD

xCoCr2O4/SiO2催化剂的XRD图如图1所示。

图1 xCoCr2O4/SiO2催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of xCoCr2O4/SiO2 catalysts

从图1可以看出, 催化剂均以CoCr2O4尖晶石相(JCPDS 80-1668)为主, 且随着CoCr2O4负载量的增加其衍射峰逐渐增强, 表明尖晶石氧化物颗粒尺寸逐渐增大。30CoCr2O4/SiO2催化剂上可以观察到微弱的Cr2O3晶相(JCPDS85-0730, 其特征衍射峰在39.8° 、41.5° 、50.2° 、54.9° 、58.4° 、63.5° 和65.1° )和CrO3晶相(JCPDS72-0634, 其特征衍射峰在31.1° 、38.0° 、46.2° 和52.3° ), 表明制备的催化剂中除了尖晶石氧化物外, 还有少量CrOx氧化物。

2.2 BET

xCoCr2O4/SiO2催化剂的BET比表面积、耗氢量和表面酸量见表1。从表1可以看出, 随着CoCr2O4负载量增加, BET比表面积、耗氢量和表面酸量逐渐下降。xCoCr2O4/SiO2催化剂的比表面积均小于载体, 表明尖晶石氧化物位于SiO2孔道内, 并随着负载量增加堵塞了一部分SiO2载体孔道从而造成比表面积减小。

表1 xCoCr2O4/SiO2催化剂的比表面积、耗氢量和表面酸量 Table 1 Surface area, H2 consumption and surface acidity of xCoCr2O4/SiO2 catalysts
2.3 XPS

图2为xCoCr2O4/SiO2催化剂的XPS谱图。

图2 xCoCr2O4/SiO2催化剂的XPS谱图Figure 2 XPS spectra of O 1s, Co 2p and Cr 2p of xCoCr2O4/SiO2 catalysts

由O1s谱图可以看出, xCoCr2O4/SiO2催化剂表面存在晶格氧和吸附氧物种, 其结合能分别位于530.1eV和533.1 eV[10]。由Co2p3/2谱图可以看出, xCoCr2O4/SiO2催化剂中存在Co2+和Co3+, 分别位于781.5 eV和783.3 eV(787.4 eV处的谱峰为Co2+的卫星峰)[11, 12]。由Cr2p3/2谱图可以看出, 谱峰可拟合为4个峰, 572.2 eV处谱峰可归属为CrSi[13], 575.5 eV处谱峰可归属为Cr(OH)3或Cr2 O314, 577.1 eV处谱峰可归属为占据八面体位的Cr3+, 579.8 eV处谱峰可归属为Cr6+物种[15]。一般认为, Cr6+物种在CoCr2O4晶体中处于表面富集状态, 在体相中则多为Cr3+物种[16]。

2.4 表面元素

CoCr2O4/SiO2催化剂表面元素组成列于表2。由表2可以看出, 吸附氧和晶格氧比例(WOads/WOtot)为0.96~0.98; Cr物种表面总含量与Co物种表面总含量比例(WCrtot/WCotot)为4.96~8.19, 该数值远大于催化剂中两种元素的体相比例(2: 1), 表明在尖晶石结构中Cr存在明显的表面富集现象。5CoCr2O4/SiO2和10CoCr2O4/SiO2催化剂中表面Cr6+物种含量高于其他两个催化剂, 这是由于在低含量尖晶石催化剂中CoCr2O4颗粒尺寸较小导致其晶型不完整而缺陷位增多引起。

表2 xCoCr2O4/SiO2催化剂表面元素组成 Table 2 Surface composition analyses of xCoCr2O4/SiO2 catalysts
2.5 H2-TPR和NH3-TPD

图3为xCoCr2O4/SiO2催化剂的H2-TPR和NH3-TPD谱图。

图3 xCoCr2O4/SiO2催化剂的H2-TPR和NH3-TPD谱图Figure 3 H2-TPR profiles and NH3-TPD profiles of xCoCr2O4/SiO2 catalysts

从H2-TPR谱图可以看出, 在(190~300) ℃出现重叠峰, 可归属为Cr6+被还原为C r3+17或Co3+被还原为C o2+18产生的耗氢过程。由于低CoCr2O4负载量催化剂中Cr6+或Co3+物种含量较多, 还原过程中耗氢量更大(表1), 表明低CoCr2O4负载量催化剂具有更好的可还原性能。

从NH3-TPD谱图可以看出, 在(150~550) ℃出现NH3脱附峰(SiO2无明显NH3脱附峰, 其表面酸性可以忽略), 表明催化剂中含有表面酸性位[9]。低CoCr2O4负载量催化剂中高价态物种(主要是Cr6+)相对含量较高, 因此, 具有更高的极性(表面酸性)。

2.6 催化剂催化活性

xCoCr2O4/SiO2催化剂对二氯甲烷催化氧化反应活性的影响见图4。

图4 xCoCr2O4/SiO2催化剂对二氯甲烷催化氧化反应活性的影响Figure 4 Effects of xCoCr2O4/SiO2 on dichloromethane catalytic combustion and activity based on mass normalization

SiO2载体在所选反应温度内无催化活性。从图4可以看出, 催化剂活性顺序为30CoCr2O4/SiO2> 20CoCr2O4/SiO2> 10CoCr2O4/SiO2> 5CoCr2O4/SiO2, 其T50(二氯甲烷转化率为50%时所需要的反应温度)分别为317 ℃、336 ℃、366 ℃和399 ℃。

以活性组分CoCr2O4负载量归一化计算反应温度330 ℃时催化剂的质量比速率, 5CoCr2O4/SiO2、10CoCr2O4/SiO2、20CoCr2O4/SiO2和30CoCr2O4/SiO2催化剂质量比速率分别为43.1× 10-7mol· (g· s)-1、44.8× 10-7mol· (g· s)-1、36.7× 10-7mol· (g· s)-1和28.2× 10-7mol· (g· s)-1, 质量归一化后本征活性顺序为:10CoCr2O4/SiO2≈ 5CoCr2O4/SiO2> 20CoCr2O4/SiO2> 30CoCr2O4/SiO2。

图5为xCoCr2O4/SiO2催化剂上副产物一氯甲烷和三氯甲烷的选择性。

图5 xCoCr2O4/SiO2催化剂上副产物一氯甲烷和三氯甲烷的选择性Figure 5 Selectivity of methyl chloride and chloroform by-products of xCoCr2O4/Si O2catalysts

从图5可以看出, 副产物一氯甲烷和三氯甲烷选择性很低, 均< 3%, 表明催化剂具有很好的产物选择性(主要产物为CO2、H2O、HCl/Cl2)。

在二氯甲烷催化氧化反应中, 反应性能主要受催化剂表面酸性和可还原性的协同作用影响。表面酸性位主要提供二氯甲烷分子的吸附活化位; 而催化剂的还原性能对氧物种的活化起关键作用[19, 20]。

3 结 论

将活性组分CoCr2O4负载于高比表面积SiO2上, CoCr2O4颗粒尺寸随负载量的增加逐渐增大, 引起其表面结构性质的变化, 如Cr物种的表面富集程度和表面高价态Cr6+物种含量。Cr物种处于八面体位而暴露于氧化物表面, 而Cr6+被认为是CVOCs催化氧化的活性位。5CoCr2O4/SiO2和10CoCr2O4/SiO2催化剂表面Cr6+相对含量较大, 表面酸性和耗氢量较高, 活性较高。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Sinquin G, Petit C, Libs S, et al. Catalytic destruction of chlorinated C1 volatile organic compounds(CVOCs) reactivity, oxidation and hydrolysis mechanisms[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2000, 27: 105-115. [本文引用:1]
[2] Jensen L K, Larsen A, Molhave L, et al. Health evaluation of volatile organic compound(VOC) emissions from wood and wood-based materials[J]. Archives of Environmental Health, 2001, 56(5): 419-432. [本文引用:1]
[3] Maupin I, Pinard L, Mijoin J, et al. Bifunctional mechanism of dichloromethane oxidation over Pt/Al2O3: CH2Cl2 disproportionation over alumina and oxidation over platinum[J]. Journal of Catalysis, 2012, 291(7): 104-109. [本文引用:1]
[4] Pitkaaho S, Ojala S, Maunula T, et al. Oxidation of dichloromethane and perchloroethylene as single compounds and in mixtures[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2011, 102(3/4): 395-403. [本文引用:1]
[5] Wang X, Ran L, Dai Y, et al. Removal of Cl adsorbed on Mn-Ce-La solid solution catalysts during CVOC combustion[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2014, 426(426): 324-332. [本文引用:1]
[6] Yang P, Xue X M, Meng Z H, et al. Enhanced catalytic activity and stability of Ce doping on Cr supported HZSM-5 catalysts for deep oxidation of chlorinated volatile organiccompounds[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 234(12): 203-210. [本文引用:1]
[7] Huang Q Q, Meng Z H, Zhou R X. The effect of synergy between Cr2O3-CeO2 and USY zeolite on the catalyticperformanceand durability of chromium and cerium modified USY catalystsfor decomposition of chlorinated volatile organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 115-116: 179-189. [本文引用:1]
[8] Liu J D, Zhang T T, Jia A P, et al. The effect of microstructural properties of CoCr2O4 spinel oxides on catalytic combustion of dichloromethane[J]. Applied Surface Science, 2016, 369: 58-66. [本文引用:1]
[9] Wang Y, Jia A P, Luo M F, et al. Highly active spinel type CoCr2O4 catalysts for dichloromethane oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 165: 477-486. [本文引用:3]
[10] Rida K, Benabbas A, Bouremmad F, et al. Influence of the synthesis method on structural properties and catalytic activity for oxidation of CO and C3H6 of pirochromite MgCr2O4[J]. Applied Catalysis A: General, 2010, 375(1): 101-106. [本文引用:1]
[11] Dipanwita S, Durga B. Highly enhanced H2 gas sensing characteristics of Co: ZnO nanorods and its mechanism[J]. Sensors and Actuators B, 2017, 243: 475-483. [本文引用:1]
[12] Rivas B, López-Fonseca R, Jiménez-González C, et al. Synthesis, characterisationand catalytic performance of nanocrystalline Co3O4 for gas-phase chlorinated VOC abatement[J]. Journal of Catalysis, 2011, 281(1): 88-97. [本文引用:1]
[13] Chen H L, Du Y, Julius C S. On the melting of Cr5Si3 and update of the thermodynamic description of Cr-Si[J]. CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry, 2009, 33(1): 211-214. [本文引用:1]
[14] Vanin G V, Noskov A S, Popova G Y, et al. The industrial plant for unsteady state purification of flue-gases from acrylonitrile and cyanic acid[J]. Catalysis Today, 1993, 17(1/2): 251-259. [本文引用:1]
[15] Lin Y X, Cai W P, Tian X Y, et al. Polyacrylonitrile/ferrous chloride composite porous nanofibers and their strong Cr-removal performance[J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21(4): 991-997. [本文引用:1]
[16] Chen J H, Zhang X Y, Arand iyan H, et al. Low temperature complete combustion of methane over cobalt chromium oxides catalysts[J]. Catalysis Today, 2013, 201(1): 12-18. [本文引用:1]
[17] Ma R H, Hu P J, Jin L Y, et al. Characterization of CrOx/Al2O3 catalysts fordichloromethane oxidation[J]. Catalysis Today, 2011, 175(1): 598-602. [本文引用:1]
[18] Chen J H, Li J H. Roles of Li+ and Zr4+ cations in the catalytic performances of Co1-xMxCr2O4 (M=Li, Zr;x=0-0. 2)formethanecombustion[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(19): 8491-8497. [本文引用:1]
[19] Assal Z E, Ojala S, Pitkäaho S, et al. Comparative study on the support properties in the total oxidation of dichloromethane over Pt catalysts[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 313: 1010-1022. [本文引用:1]
[20] Chen Q Y, Li N, Luo M F, et al. Catalytic oxidation of dichloromethane over Pt/CeO2-Al2O3 catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 127(17): 159-166. [本文引用:1]