高岭土, 200目, 清水河; 六水合硝酸铈, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 硫酸; 氦气; 氮气; 丙烷, 99.99%。

按固液比1: 5将高岭土加入6 mol· L^-1硫酸中, (90~100) ℃回流搅拌3 h, 待溶液冷却后用蒸馏水洗涤若干次至中性, 抽滤, 80 ℃烘干, 研磨。

将一定量改性高岭土浸渍于按CeO₂质量分数1%、2%、4%、6%、8%和10%计算所得的Ce(NO₃)₃溶液中搅拌浸渍24 h, 80 ℃烘干, 400 ℃焙烧4 h, 研磨, 成型。

催化剂的X射线衍射分析在日本理学株式会社Ultima Ⅳ X射线衍射仪上进行。CuKα , λ =0.154 06 nm, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5.0° ~80.0° 。

催化剂的比表面积、孔体积、平均孔径和孔径分布由美国麦克仪器公司ASAP 2020型吸附仪测得。首先将样品以200 ℃经2 h抽真空预处理, 然后在77 K(液氮)下进行静态氮吸附, BET公式计算比表面积, BJH方法计算平均孔径与孔径分布。

催化剂的H₂-TPR测试在美国康塔公司Chembet 3000化学吸附仪上进行, 桥流140 mA, 衰减为4, 气体流速120 mL· min^-1。取50 mg样品在200 ℃下以高纯He载气吹扫脱气2 h, 切换为体积分数10%H₂-Ar混合气, 以10 ℃· min^-1升温速率程序升温至测定终温。氢气消耗量变化曲线通过Chembet 3000所配带的热导池检测器(TCD)检测获得。

催化剂的XPS表征在Perkin-Elmer PHI-5600型X射线光电子能谱仪上进行。MgKα 射线为激发光源(能量为1253.6 eV), 用C1s结合能(284.6 eV)作荷电校正, 加速电压187.5 eV, 功率250.0 W, 分析面积0.8 m², 在低于1.1× 10^-7 Pa真空度下记录谱图。

取200 mg催化剂样品在10 MPa压力下压成直径约为16.9 mm圆片, 放置在连有铂导线的两个铂片电极架上, 并使两个铂片与样品片的两个面紧密相连, 放入外套加热炉的石英管中。催化剂样品的电阻由Fluke 8840A多功能仪测定, 计算电导率σ 。

催化剂的丙烷氧化脱氢制丙烯反应性能的测定在固定床石英反应管(ϕ =8 mm)中进行, 催化剂装量0.2 g, 两端填充石英砂以减少死体积。在(300~600) ℃, 每隔50 ℃分析一次产品组成。原料气物质的量分数组成为:10%C₃H₈, 10%O₂, 80%N₂, 流速为20 mL· min^-1。采用GC-14A气相色谱仪对产物进行在线分析, OV-1柱上分析CH₄、H₂、C₂H₄、C₃H₆、C₃H₈和CO₂, TDX-01柱上分析O₂、CO、CO₂和CH₄, 用热导检测器(TCD)检测。

图1为不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的XRD图。

图1

Figure 1

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	图1 xCeO2/高岭土催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of xCeO2/kaolin catalysts

从图1可以看出, 原高岭土的主要成分为高岭石与一水硬铝石。标准卡片PDF号为00-014-0164(高岭石), 相应晶面的衍射峰为12.334° (001)、19.81° (020)、20.323° (1-10)、21.207° (-1-11)、21.451° (-111)、23.101° (0-21)、23.739° (021)、24.857° (002)、26.378° (111)、28.181° (120)、45.618° (1-32)、45.935° (2-21)、55.294° (240)、55.439° (0-43)、59.81° (1-14)和62.304° (-3-31), 35° ~40° 处有很明显的两个典型的高岭石三指峰。标准卡片PDF号为00-021-1307(一水硬铝石), 相应晶面的衍射峰为14.485° (020)、28.181° (120)、38.336° (031)、45.788° (131)、48.929° (051)、49.211° (200)、51.594° (220)、55.222° (151)、64.029° (231)、64.980° (002)和71.903° (251)。酸化改性后, 高岭土中一水硬铝石的峰变得更加尖锐, 表明酸改性有效改善了高岭土的表面晶形。从图1还可以看出, CeO₂

负载质量分数低于6%时, 随着负载量的增加未出现明显的CeO₂特征峰, 表明活性组分铈在载体上分散较好。CeO₂负载质量分数≥ 8%时, 高岭土特征峰开始减弱, 在28.6° 、33.1° 、48.1° 、56.8° 和69° 出现CeO₂特征衍射峰, 可能是负载质量分数8%时已达到单分子层负载量, 继续增加CeO₂, 会导致催化剂表面活性组分的聚集, 从而出现CeO₂晶体。

图2为不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的N₂吸附-脱附曲线与孔径分布图。

图2

Figure 2

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	图2 xCeO2/高岭土催化剂的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图Figure 2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of xCeO2/kaolin catalysts

从图2可以看出, 原高岭土、酸化高岭土及xCeO₂/高岭土催化剂的吸附-脱附曲线均为典型的Ⅲ 型等温线, 滞后环为标准H3型, 表明材料由粒子聚集形成的裂隙孔堆积而成^{[12, 13]}。原高岭土的孔径分布约在50 nm, 酸化高岭土的孔径分布明显变窄, 表明材料的孔径大小比较均一, 其平均孔径分布约在3.4 nm和15 nm。

不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的结构参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 xCeO2/高岭土催化剂的结构参数 Table 1 Textural properties ofxCeO2/kaolin catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 总孔容/ mm3· g-1 平均孔径/ nm 原高岭土 8 17.2 17.04 酸化高岭土 52 1.3 15.15 1%CeO2/高岭土 54 1.8 14.19 2%CeO2/高岭土 53 2 13.38 4%CeO2/高岭土 55 2.1 12.61 6%CeO2/高岭土 57 2.3 11.85 8%CeO2/高岭土 56 2.2 11.54 10%CeO2/高岭土 46 2.6 12.15

表1 xCeO2/高岭土催化剂的结构参数 Table 1 Textural properties ofxCeO2/kaolin catalysts

从表1可以看出, 酸化高岭土的比表面积明显增加, 从8 m²· g^-1增加至52 m²· g^-1, CeO₂负载质量分数增加至10%时, 催化剂比表面积略减, 这可能是因为表面活性物质CeO₂的聚集堵塞载体孔道所致, 与XRD结果吻合。

图3为不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的H₂-TPR谱图。

图3

Figure 3

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	图3 xCeO2/高岭土催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of xCeO2/kaolin catalysts

文献报道, 纯CeO₂有两个还原峰, 分别出现在570 ℃和850 ℃, 570 ℃的还原峰为表面敏感的Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 850 ℃的高温还原峰对应的是晶体中Ce⁴⁺到Ce³⁺的还原, 失去晶格氧的过程^{[14, 15]}。

从图3可以看出, 酸化高岭土在620 ℃和706 ℃有两个峰, 随着CeO₂负载量的增加, 高岭土620 ℃的峰向低温区域移动, CeO₂负载质量分数4%~10%时, 催化剂低温区的峰为600 ℃。表明高岭土与CeO₂相互作用, 促进了非计量比氧化物的形成, 增加了氧迁移率。

图4为8%CeO₂/高岭土催化剂的Ce3d和O1s XPS谱图及其拟合图。Ce3d的XPS谱图由Ce3d5/2[结合能(881~898) eV]和Ce3d3/2[结合能(900~918) eV]谱图组成。Ce⁴⁺峰分别出现在约882.04 eV、898.85 eV、900.71 eV和916.56eV处, Ce³⁺峰分别出现在884.32 eV和903.53 eV处^{[16, 17]}, 表明催化剂表面的活性组分Ce以三价和四价的形式存在, 在载体晶格或表面存在氧空位。

图4

Figure 4

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	图4 8%CeO2/高岭土催化剂的Ce3d和O1s XPS谱图Figure 4 XPS spectra of Ce3d and O1s of 8%CeO2/kaolin catalyst

O 1s谱图拟合后得到两个峰, 分别出现在约529.7 eV和532.3 eV处。根据文献, 529.7 eV处的拟合峰对应于在催化剂表面的晶格氧, 532.3 eV处的拟合峰属于表面吸附氧 O22-或O^-, 这些离子之间可能会以 O2-- O22--O^-- Olattice2-的形式相互转化^[18]。催化剂表面大量吸附氧的存在可以产生大量活性氧, 有助于提高丙烷的氧化脱氢反应催化剂的活性, 与H₂-TPR结果相符。

图5为不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂上丙烷转化率与反应温度的关系。从图5可以看出, 反应温度(300~600) ℃时, xCeO₂/高岭土催化剂活性均高于酸化高岭土, 表明负载CeO₂能有效提高酸化高岭土的丙烷氧化脱氢催化性能。反应温度500 ℃时, 丙烷转化率随着CeO₂负载量的增加而增加, 负载质量分数超过8%继续增加活性组分负载量时, 丙烷转化率未增加, 表明这一系列催化剂中8%CeO₂/高岭土催化剂上丙烷转化率最好, 达17.92%。由H₂-TPR和XPS结果可知, 8%CeO₂/高岭土催化剂表面含有大量的有利于深度氧化的表面活性氧, 还有较易转变的四价铈和三价铈, 可以提供氧空位, 从而提高丙烷氧化脱氢活性。

图5

Figure 5

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	图5 xCeO2/高岭土催化剂上丙烷转化率与反应温度的关系Figure 5 Relationship between conversion of propane and reaction temperature on xCeO2/kaolin catalysts

表2为500 ℃时不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂上丙烯收率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 500 ℃时xCeO2/高岭土催化剂上丙烯收率 Table 2 The yield of propene on xCeO2/kaolin catalysts at 500 ℃ 催化剂 酸化 高岭土 1%CeO2/ 高岭土 2%CeO2/ 高岭土 4%CeO2/ 高岭土 6%CeO2/ 高岭土 8%CeO2/ 高岭土 10%CeO2/ 高岭土 丙烯收率/% 0 2.75 2.5 4.23 4.47 4.75 4.3

表2 500 ℃时xCeO2/高岭土催化剂上丙烯收率 Table 2 The yield of propene on xCeO2/kaolin catalysts at 500 ℃

从表2可以看出, CeO₂负载质量分数8%时, 丙烯收率最高, 为4.75%。CeO₂负载质量分数大于8%时, 丙烯收率降低。这可能是由于CeO₂负载量过多引起团聚, 从而影响丙烷转化率与丙烯选择性。

图6为不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的电导与不同氧分压的关系图。从图6可以看出, 催化剂的电导与氧分压具有很好的线性关系, logσ /logpo₂> 0, 说明在此分压氛围内该催化剂为p-型半导体, 又称空穴半导体^{[19, 20]}。反应条件下, 非化学计量氧形成与消耗可能达平衡, 因此, 升压过程中, 载流子空穴的热运动占主导地位, 其电导变化来源于空穴的迁移。

图6

Figure 6

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	图6 xCeO2/高岭土催化剂的电导与氧分压关系图Figure 6 Relationship between conductance of xCeO2/kaolin catalysts and partial pressure of oxygen

不同CeO₂负载量的xCeO₂/高岭土催化剂的斜率见表3。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 xCeO2/高岭土催化剂的斜率 Table 3 Slope of xCeO2/kaolin catalysts 催化剂 酸化高岭土 1%CeO2/高岭土 2%CeO2/高岭土 6%CeO2/高岭土 8%CeO2/高岭土 10%CeO2/高岭土 斜率 0.066 23 0.056 51 0.086 82 0.105 97 0.163 86 0.087 21

表3 xCeO2/高岭土催化剂的斜率 Table 3 Slope of xCeO2/kaolin catalysts

图7为550 ℃时xCeO₂/高岭土催化剂在不同气氛下的电导率。

图7

Figure 7

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	图7 xCeO2/高岭土催化剂在不同气氛下电导率变化Figure 7 Electric conductivities of xCeO2/kaolin catalysts under different atmosphere

从图7可以看出, 氧气气氛下, 电导率随时间增加逐渐下降, 说明有氧气吸附; 丙烷气氛下, 电导率迅速下降到一定程度后开始缓慢减小, 是因为消耗载流子空穴造成。再次改为氧气气氛时, 氧迅速还原, 催化剂电导迅速上升恢复到起始值。显示了xCeO₂/高岭土催化剂在一定气氛和温度下的较高氧化还原性能及较好可逆性。其中, 8%CeO₂/高岭土的电导率变化最大, 说明其氧化还原可逆性能最好, 与丙烷转化率结果一致。