引用本文
朱丹, 何娅, 王银, 杨荣榛, 董文生. CeO2/C有序介孔材料催化甘油转化制碳酸甘油酯 [J]. 工业催化, 2017,25(12): 44-48.
Zhu Dan, He Ya, Wang Yin, Yang Rongzhen, Dong Wensheng. Synthesise of ordered mesoporous CeO2/C composites for glycerol to glycerol carbonate [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 44-48.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.008
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CeO2/C有序介孔材料催化甘油转化制碳酸甘油酯
朱丹, 何娅, 王银, 杨荣榛, 董文生*
陕西师范大学化学化工学院,应用表面与胶体化学教育部重点实验室,陕西 西安 710119
通讯联系人:董文生,男,教授,博士研究生导师,主要从事煤焦油与生物质转化。

作者简介:朱丹,女,在读硕士研究生,主要研究方向为生物质转化。

收稿日期: 2017-06-26
基金资助: 陕西省重点科技创新团队资助项目(2012KCT-21)
摘要

采用溶剂挥发自组装法制备有序介孔CeO2/C复合材料,利用X射线衍射仪、N2吸附-脱附仪和透射电子显微镜对样品进行表征,考察催化甘油酯交换制备碳酸甘油脂的催化性能。结果表明,在甘油用2 mmol、碳酸二甲酯10 mmol、有序介孔CeO2/C复合材料0.1 g、N,N-二甲基乙酰胺5 mL、反应温度140 ℃和反应时间3 h条件下,CeO2/C中CeO2质量分数为16.3%时,甘油转化率和碳酸甘油脂选择性最高,分别为76%和81.8%。

关键词: 催化化学; 有序介孔复合材料; CeO2/C; 甘油; 碳酸甘油酯
中图分类号:O614.35;TQ050.47    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0044-05
Synthesise of ordered mesoporous CeO2/C composites for glycerol to glycerol carbonate
Zhu Dan, He Ya, Wang Yin, Yang Rongzhen, Dong Wensheng*
Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,MOE,School of Chemistry and Chemical Engineering,Shaanxi Normal University(SNNU),Xi’an 710062,Shaanxi,China
Abstract

Ordered mesoporous CeO2/C composite materials with various CeO2 contents were synthesized by tri-component co-assembly method and tested in interesterification of glycerol to glycerol carbonate.The microstructures of the resultant samples were characterized by X-ray diffraction,N2physical adsorption and transmission electron microscopy.The mesoporous CeO2/C composite with the CeO2 content of 16.3% exhibited good catalytic activity in the synthesis of glycerol carbonate by the transesterification of glycerol with dimethyl carbonate.Glycerol conversion of 76% and selectivity to glycerol carbonate of 81.8% were obtained when reacting 2 mmol glycerol,10 mmol dimethyl carbonate,0.1 g catalyst in 5 mL N,N-dimethylacetamide at 140 ℃ for 3 h.

Keyword: catalytic chemistry; ordered mesoporous composites; CeO2/C; glycerol; glycerol carbonate

有序介孔材料因其比表面积大、孔道结构规整和孔径分布窄等优点, 使其在催化[1]、吸附[2, 3]、电化学[4, 5, 6]及生物医药合成等方面应用潜力大, 其合成方法主要有硬模板法和软模板法[7], 硬模板法由于合成过程复杂和成本高限制了其应用。而利用有机相和无机物种之间的界面组装合成有序介孔材料, 使软模板法操作简单, 可控制孔道结构的形貌和大小。

有序介孔金属氧化物复合材料具有良好结晶晶壁, 其特殊的电子轨道和晶格缺陷与改善催化性能密切相关[8]。相比简单金属氧化物催化剂, 复合金属氧化物催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。Kapoor M P等[9]制备的介孔结构CeO2-ZrO2复合材料在甲醇分解反应中表现出优良的催化性能。Wu Z X等[10]通过溶剂挥发自组装法合成了CaO/C有序介孔复合材料, 具有很好的CO2吸附性能, 可用于CO2的吸附和分离。

本文以溶剂挥发自组装法合成一系列不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料, 研究CeO2含量对该材料结构的影响, 并考察复合材料催化甘油酯交换制备碳酸甘油酯的反应性能。

1 实验部分
1.1 有序介孔CeO2/C复合材料的制备

1.1.1 酚醛树脂制备

将一定量苯酚熔融后倒入烧瓶, 搅拌, 在温度42 ℃时, 加入适量的质量分数20%NaOH, 搅拌15 min后, 将温度升至50℃, 逐滴滴加一定量的质量分数37%甲醛溶液, 滴加完成后, 再将温度升高至78 ℃, 保持1 h, 自然冷却后, 用2 mol· L-1稀盐酸调节, 使pH≈ 7.0, 在温度50 ℃时减压蒸馏, 除去水分, 得到酒红色黏稠液体, 配成质量分数20%的酚醛树脂乙醇溶液, 备用。

1.1.2 有序介孔CeO2/C复合材料制备

有序介孔CeO2/C复合材料的制备流程见图1。

图1 有序介孔CeO2/C复合材料的制备流程Figure 1 The synthesise of ordered mesoporous CeO2/C composites

将一定量的F127溶解于无水乙醇中, 加入一定量Ce(NO3)3溶液, 搅拌均匀后逐滴滴加一定量质量分数20%酚醛树脂乙醇溶液, 滴加完后, 搅拌2 h, 将溶液转移至40 ℃烘箱, 待乙醇挥发完后, 升温至100 ℃保持24 h, 即得到淡黄色薄膜材料。再置于管式炉, N2氛围, 500 ℃处理4 h, 得到CeO2/C纳米复合材料。制备不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的条件见表1。

表1 制备有序介孔CeO2/C复合材料的条件 Table 1 Preparation conditions of ordered mesoporous CeO2/C composites
1.2 有序介孔CeO2/C复合材料表征

采用日本理学公司D/Max2550VB+/PC型X射线衍射仪和德国布鲁克Nanostar X射线衍射仪分析样品晶相。

采用日本电子公司JEM-2100透射电子显微镜分析与观察样品形貌。

采用美国麦克仪器公司ASAP2020M型全自动快速分析仪分析比表面积及孔径分布。

1.3 有序介孔CeO2/C复合材料催化性能测试

在三口烧瓶中进行甘油酯交换反应。依次加入一定量的原料甘油、碳酸二甲酯、有序介孔CeO2/C复合材料以及N, N-二甲基乙酰胺, 通入N2作保护气体, 一定温度和转速下, 保持一段时间后, 冷却。将反应液固液分离后, 过滤, 加入正丙醇作内标, 气相色谱内进行定性定量分析。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图2为不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的XRD图。

图2 不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的XRD图
(a)CeO2/C-1; (b) CeO2/C-2; (c) CeO2/C-3; (d) CeO2/C-4Figure 2 Low-angel and wide-angle XRD patterns of order mesoporous CeO2/C composites

从图2可以看出, 在0.5° ~1.5° 出现两个衍射峰, 分别为二维六方(P6 mm)结构的(100)和(110)衍射晶面, 表明该复合材料具有较好的有序性。在28.2° 和47.3° 的衍射峰归属为CeO2特征衍射峰。当CeO2/C复合材料中CeO2含量较低时, 未观察到CeO2衍射峰, 表明CeO2在复合材料中处于高分散状态。图中未观察到碳的衍射峰, 表明CeO2/C复合材

料中的碳处于无定型态。根据谢乐公式可以计算出CeO2含量最高的CeO2/C-4样品中CeO2平均晶粒尺寸为3.3 nm, 表明所制备样品为纳米材料。

2.2 N2吸附-脱附

图3为不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的N2吸附-脱附等温曲线以及BJH孔径分布图。

图3 不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的N2吸附-脱附等温曲线及BJH孔径分布图
(a) CeO2/C-1; (b) CeO2/C-2; (c) CeO2/C-3; (d) CeO2/C-4Figure 3 N2adsorption-desorption isotherms and corresponding BJH pore size distributions of mesoporous CeO2/C composites

由图3可见, 曲线为典型的Ⅳ 型等温吸附-脱附曲线, 出现明显滞后环, 且各曲线滞后回线属于H2类。各样品的BJH孔径分布图证实样品具有狭窄的孔径分布, 进一步表明该材料是有序介孔材料。

不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的织构性能见表2。

表2 不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的织构性能 Table 2 Textural properties of mesoporous CeO2/C composites

从表2可以看出, CeO2/C复合材料具有较大的比表面积和较发达的介孔, 随着CeO2含量增加, 比表面积呈现先增加后减小, CeO2质量分数16.3%时, 样品具有最大的比表面积(379 m2· g-1)和微孔比表面积(104 m2· g-1), 表明适量CeO2有助于促进CeO2/C复合材料中孔道形成。CeO2含量进一步

增加, 样品的比表面积和微孔比表面积下降, 而平均孔径逐渐增加, 表明碳含量的减少不利于微孔形成。

2.3 TEM

图4为不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的TEM照片, 插图为相应电镜图片的快速傅里叶变换图。

图4 不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的TEM照片Figure 4 TEM images of order mesoporous CeO2/C composites

由图4可见, CeO2/C复合材料具有有序介孔结构, 且从[001]和[110]方向观察到六边形堆积的平行排列的孔道结构, 进一步证明了介孔材料的有序性。CeO2质量分数27.8%时, 部分孔结构坍塌, 有序性下降, 表明过量CeO2不利于有序介孔结构的形成, 与XRD结果一致。TEM照片中未观察到明显的CeO2颗粒, 表明CeO2高度分散于复合材料的碳骨架网络中。

2.4 有序介孔CeO2/C复合材料的催化性能

在甘油2 mmol、碳酸二甲酯10 mmol、有序介孔CeO2/C复合材料0.1 g、溶剂N, N-二甲基乙酰胺5 mL、反应温度140 ℃和反应时间3 h条件下, 考察不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料的催化性能, 结果见表3。

表3 不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C 复合材料的催化性能 Table 3 The transesterification of glycerol to glycerol carbonate catalyzed by various order mesoporous CeO2/C composites

从表3可以看出, 纯CeO2在催化甘油与碳酸二甲酯发生酯交换反应制取碳酸甘油酯的过程中, 甘油转化率仅为18%, 碳酸甘油酯选择性为15.2%。CeO2/C复合材料均具有较纯CeO2高很多的甘油转化率和碳酸甘油酯选择性, 表明高分散CeO2可以有效促进甘油转化为碳酸甘油酯。随着CeO2/C中CeO2含量的增加, 甘油转化率、碳酸甘油醋选择性和碳酸甘油醋收率均先增大后减小, 可能是含量低时, 活性中心数量较少, 使甘油转化率和碳酸甘油酯收率较低; 但CeO2含量过高时, 孔结构塌陷, 碳骨架收缩, 造成比表面积下降, 且颗粒有积聚现象, 降低了反应活性。CeO2质量分数16.3%时, 甘油转化率和碳酸甘油脂选择性最高, 分别为76%和81.8%。

3 结 论

(1) 以酚醛树脂为高分子前驱体, 硝酸铈为前驱体, 三嵌段共聚物F127为导向剂, 运用溶剂挥发自组装法制备了不同CeO2含量的有序介孔CeO2/C复合材料。

(2) 以有序介孔CeO2/C复合材料作催化剂, 催化甘油与碳酸二甲酯酯交换反应制备碳酸甘油酯。在甘油2 mmol、碳酸二甲酯10 mmol、CeO2/C复合材料0.1 g、N, N-二甲基乙酰胺5 mL、反应温度140℃和反应时间3 h条件下, CeO2/C中CeO2质量分数16.3%时, 甘油转化率和碳酸甘油脂选择性最高, 分别为76%和81.8%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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