引用本文
曲亚辉, 张傑, 于继侗. 苯与重芳烃烷基转移反应工艺研究[J]. 工业催化, 2017,25(12): 64-68.
Qu Yahui, Zhang Jie, Yu Jitong. Study on the transalkylation reaction of benzene with heavy aromatics[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 64-68.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.013
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苯与重芳烃烷基转移反应工艺研究
曲亚辉, 张傑*, 于继侗
北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029
通讯联系人:张傑,副研究员,研究方向为多相催化与催化反应工程。

作者简介:曲亚辉,1993年生,男,河南省平顶山市人,在读硕士研究生,研究方向为化学反应工程。

收稿日期: 2017-06-23
摘要

在FTH-2催化剂上,考察反应原料物质的量比、反应温度和液体原料空速对苯与二异丙苯及以三异丙苯为主的重芳烃烷基转移反应的影响。结果表明,苯与二异丙苯烷基转移反应较适宜的条件为: n(苯): n(二异丙苯)=10,反应温度215 ℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别约为94%和98%;苯与重芳烃混合液烷基转移反应较适宜的条件为: n(苯): n(三异丙苯)=18,反应温度280 ℃,反应压力3.0 MPa,空速5 h-1,此条件下,三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。

关键词: 有机化学工程; 异丙苯; 二异丙苯; 三异丙苯; 重芳烃; 烷基转移
中图分类号:TQ241.1+4;TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0064-05
Study on the transalkylation reaction of benzene with heavy aromatics
Qu Yahui, Zhang Jie*, Yu Jitong
State Key laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China
Abstract

The influences of mole ratio of feedstocks,reaction temperature and the space velocity of liquid feedstock on the transalkylation reaction of benzene(B)and heavy aromstics like diisopropyl benzene(DIPB) and triisopropyl benzene(TIPB) over FTH-2 catalyst were investigated.The appropriate conditions were determined by the experimental results and analysis as follows:B/DIPB molar ratio of 10,reaction temperature of 215 ℃,reaction pressure of 3.0 MPa and reaction space velocity of 5 h-1.The conversionof DIPB and the selectivity of IPB(isopropyl benzene) were about 94% and about 98%.In the transalkylation of TIPB and benzene,the optimized operational conditions were B/TIPB molar ratio of 18,reaction temperature of 280 ℃,reaction pressure of 3.0 MPa and reaction space velocity of 5 h-1.The conversion of TIPB was about 75%,the selectivity of IPB and DIPB were respectively about 64% and about 31%.

Keyword: organic chemical engineering; cumene; diisopropyl benzene; triisopropylbenzene; heavy aromatics; transalkylation

异丙苯是重要的基本有机化工原料, 用于生产苯酚和丙酮[1], 主要由苯和丙烯发生烷基化反应制得[2], 如较为传统的固体磷酸法[3]和三氯化铝法[4]等, 但在异丙苯合成过程中不可避免生成二异丙苯和三异丙苯反应副产物, 而二异丙苯和三异丙苯的工业用量有限, 所以要限制其产量。工业上通常将生成的多异丙苯与苯在催化剂作用下发生烷基转移反应后转化为异丙苯, 因此, 烷基转移反应是异丙苯合成工艺的重要组成部分, 是整个异丙苯合成技术进步的重要环节[5]。

多异丙苯重芳烃烷基转移反应中应用的催化剂有β 分子筛[6, 7]、Y分子筛[8, 9]、MWW族分子筛[10, 11, 12]以及复合型烷基转移催化剂[13, 14]等。本文选用燕山石化化工三厂与北京化工大学共同研制的FTH-2型催化剂, 考察苯与多异丙苯物质的量比、反应温度和液体原料空速对苯与二异丙苯及以三异丙苯为主的重芳烃烷基转移反应的影响, 评价催化剂催化性能, 优化苯和多异丙苯烷基转移反应的工艺条件。

1 实验部分
1.1 主要原料及设备

苯, 质量分数99.5%、异丙苯, 质量分数98%, 均为分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 二异丙苯, 质量分数99%, 分析纯, 东京化成工业株式会社; 三异丙苯, 质量分数95%, 分析纯, 阿拉丁试剂; 重芳烃, 北京燕山石化化工三厂; 石英砂, (40~60)目, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司。

液固非均相催化反应装置, 海安石油科研有限公司; 2ZB-1L10双柱塞微量计量泵, 北京卫星制造厂; XMTA-700W控温仪, 余姚温度仪表厂; D08-8C/ZM流量积算仪, 北京七星华创电子股份有限公司; VARain3900气相色谱仪(层析仪), 美国瓦里安公司; JA5003电子天平, 上海舜宇恒平科学仪器有限公司; CKW-2100马弗炉, 北京市朝阳自动化仪表厂; DH-101电热恒温鼓风干燥箱, 天津市中环实验电炉有限公司。

1.2 反应流程

苯与重芳烃烷基转移反应流程见图1。称取1 g(40~60)目FTH-2型催化剂, 放入石英管(ϕ 6 mm× 300 mm)反应器的催化剂床层(恒温区)内, 用微量双柱塞泵将预先配制好的原料混合液泵入管式反应器内, 原料液在反应器入口立即汽化进入催化剂床层, 在一定温度和压力及催化剂催化下进行烷基转移反应合成异丙苯。反应后产物经管道冷凝后, 进入产物收集瓶中, 供分析和检测用。氮气用于实验前后装置物料管路的吹扫。

图1 苯与重芳烃烷基转移反应流程
1.氮气钢瓶; 2.压力表; 3.截止阀; 4.质量流量计; 5.截止阀; 6.原料瓶; 7.过滤嘴; 8.微量双柱塞泵; 9.单向阀; 10.截止阀; 11.三通阀; 12.管式反应器; 13.电热炉; 14.催化剂床层; 15.控温热电偶; 16.显温热电偶; 17.压力表; 18.背压阀; 19.产物收集瓶Figure 1 The process diagram of benzene and heavy aromatictransalkylation reaction

1.3 产物分析

采用GC-MS色质联用对重芳烃混合液及反应后产物进行定性分析, 实验中试剂中的组分含量采用VARain3900型气相色谱(FID检测器, HJ-DV-101毛细管柱)结合内标法定量分析。

2 结果与讨论
2.1 二异丙苯烷基转移反应工艺条件

2.1.1 n(苯): n(二异丙苯)

在反应温度215 ℃、反应压力3.0 MPa和空速5 h-1条件下, 研究n(苯): n(二异丙苯)对二异丙苯烷基转移反应的影响, 结果如图2所示。

图2 n(苯): n(二异丙苯)对二异丙苯转化率和异丙苯选择性的影响Figure 2 Influences of B/DIPB mole ratio on DIPB conversion and IPB selectivity

从图2可以看出, n(苯): n(二异丙苯)=6~10时, 二异丙苯转化率和异丙苯选择性提高; 继续增大n(苯): n(二异丙苯), 二异丙苯转化率缓慢提高, 异丙苯选择性降低。实际工业化生产中, n(苯): n(二异丙苯)增大会增加后续工艺流程中相关分离单元的负荷, 应结合工业化生产需求确定合适的n(苯): n(二异丙苯), 以便达到较高的经济效益和资源的合理应用。选择适宜的n(苯): n(二异丙苯)=10。

2.1.2 反应温度

在n(苯): n(二异丙苯)=10、反应压力3.0 MPa和空速5 h-1条件下, 考察反应温度对二异丙苯烷基转移反应的影响, 结果如图3所示。

图3 反应温度对二异丙苯转化率和异丙苯选择性的影响Figure 3 Influence of reaction temperature on DIPB conversion and IPB selectivity

从图3可以看出, 随着反应温度升高, 二异丙苯转化率逐渐增加, 在(185~215)℃, 二异丙苯转化率迅速增加, 由77%升至约94%, 继续升高反应温度, 增长幅度减小; 随着反应温度的升高, 异丙苯选择性变化幅度不大。反应温度升高, 催化剂活性提高, 但会促使二异丙苯及产物中异丙苯异构化或裂化等。反应温度过高, 发生副反应, 异丙苯选择性降低, 可能是二异丙苯形成的正碳离子与吸附在强酸中心的苯发生烷基转移, 脱烷基产生的丙烯可与苯烃化反应得到异丙苯, 也可进行齐聚反应, 齐聚物可以再烃化和环化等。因此, 适宜的反应温度为215 ℃。

2.1.3 空 速

在n(苯): n(二异丙苯)=10、反应温度215 ℃和反应压力3.0 MPa条件下, 研究液体原料空速对二异丙苯烷基转移反应的影响, 结果如图4所示。从图4可以看出, 随着空速增大, 二异丙苯转化率和异丙苯选择性降低。空速< 11 h-1时, 异丙苯选择性降幅较小, 基本维持在96%以上, 二异丙苯有所降低, 但相对降低幅度较大。继续增大空速, 二异丙苯转化率和异丙苯选择性迅速降低, 说明二异丙苯与苯的烷基转移反应速率相对苯与丙烯的烷基化反应来说慢很多, 可能是由于二异丙苯与苯烷基转移反应过程中二异丙苯碳正离子的生成步骤较慢所致; 相比丙烯正碳离子, 二异丙苯正碳离子由于空间阻力较大形成较慢。因此, 选择空速为5 h-1, 此时二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别为94%和98%。

图4 空速对二异丙苯转化率和异丙苯选择性的影响Figure 4 Influence of space velocity on DIPB conversion and IPB selectivity

2.2 三异丙苯烷基转移反应工艺条件

以三异丙苯为主的重芳烃来源于燕山石化化工三厂异丙苯法制苯酚工艺流程中的二异丙苯塔塔釜, 除三异丙苯外还含有其他组分, 如1, 1-二苯基乙烷、3, 3, 5, 6, 7-五甲基和1-茚酮等。实验中原料配制时用量以重芳烃中燕山石化化工三厂为基准换算。

2.2.1 n(苯): n(三异丙苯)

在反应温度280 ℃、反应压力3.0 MPa和空速5 h-1条件下, 研究n(苯): n(三异丙苯)对重芳烃混合液烷基转移反应的影响, 结果如图5所示。

图5 n(苯): n(三异丙苯)对三异丙苯转化率及异丙苯和二异丙苯选择性的影响Figure 5 Influences of B/TIPB mole ratio on TIPB conversion, IPB selectivity and DIPB selectivity

从图5可以看出, 随着n(苯): n(三异丙苯)增加, 三异丙苯转化率和异丙苯选择性升高, 二异丙苯选择性降低; n(苯): n(三异丙苯)> 18时, 三异丙苯转化率保持在约75%, 异丙苯选择性略减, 维持在约65%。增加n(苯): n(三异丙苯), 使苯与重芳烃反应液中的三异丙苯和二异丙苯在催化剂活性中心上接触更多, 有利于烷基转移反应的进行, 但实际工业化生产中, 为了降低后续分离工段的负荷, 降低处理成本, 不靠增加n(苯): n(三异丙苯)提高三异丙苯转化率和异丙苯选择性, 应根据实际需要确定合理的n(苯): n(三异丙苯), 以便达到资源合理利用和经济最优化, 因此, 选择n(苯): n(三异丙苯)=18。

2.2.2 反应温度

在n(苯): n(三异丙苯)=18、反应压力3.0 MPa和空速5 h-1条件下, 研究反应温度对重芳烃混合液烷基转移反应的影响, 结果如图6所示。

图6 反应温度对三异丙苯转化率及异丙苯和二异丙苯选择性的影响Figure 6 Influence of reaction temperature on TIPB conversion, IPB selectivity and DIPB selectivity

从图6可以看出, 反应温度(240~280) ℃时, 三异丙苯转化率提高幅度较大, 主要原因可能是反应温度升高, 催化剂活性增强, 重芳烃及苯在催化剂上的扩散和吸附等作用加快, 促进了烷基转移反应的进行。继续升高反应温度, 三异丙苯转化率略降, 其原因可能是, 反应温度过高, 反应液中小分子有机物发生聚合和结焦等副反应, 反应副产物胶粘在催化剂表面的活性中心上, 使其活性降低。随着反应温度的升高, 异丙苯选择性先升高后降低, 但升降幅度较小, 反应温度升高, 增大了催化剂的催化活性, 反应温度过高, 导致异丙苯出现异构化生成正丙苯及聚合等副反应的发生, 减小异丙苯选择性; 反应温度< 320 ℃时, 二异丙苯选择性略增, 继续升高反应温度, 二异丙苯选择性迅速减小, 原因可能是由于结焦副反应的发生, 催化剂活性降低, 二异丙苯发生了聚合。总之, 反应温度对重芳烃混合溶液反烃化反应在一定范围内有促进作用, 工业化实际生产过程中合理的反应温度不仅对重芳烃原料的再利用有较大影响, 对防止副反应生成对催化剂有害的副产物或降低后续分离工艺流程难易程度有重要意义, 因此, 选择反应温度280 ℃。

2.2.3 空 速

在n(苯): n(三异丙苯)=18、反应温度280 ℃和反应压力3.0 MPa条件下, 考察重芳烃混合液烷基转移反应中进料空速的影响, 结果如图7所示。

图7 空速对三异丙苯转化率及异丙苯和二异丙苯选择性的影响Figure 7 Influence of space velocity on TIPB conversion and IPB selectivity and DIPB selectivity

从图7可以看出, 空速< 5 h-1时, 三异丙苯转化率相对稳定, 维持在约75%; 空速> 5 h-1, 三异丙苯转化率大幅降低, 可能是因为三异丙苯分子空间位阻较大, 在催化剂B酸中心吸附较慢, 形成碳正离子的过程也较慢。异丙苯选择性随着空速增大的变化趋势与三异丙苯转化率相似, 主要原因是三异丙苯转化率直接影响异丙苯选择性。另外, 空速> 5 h-1时, 重芳烃混合液在催化剂床层停留时间较短, 未能完全转化为异丙苯, 故异丙苯选择性随空速增大而降低, 这也是二异丙苯选择性在进料空速增大时呈增大趋势的一个重要原因。选择空速为5 h-1, 此时三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。

3 结 论

在催化剂FTH-2的催化下, 苯与二异丙苯烷基转移反应的最优工艺条件为:n(苯): n(二异丙苯)=10, 反应温度215 ℃, 反应压力3.0 MPa, 空速5 h-1, 此条件下, 二异丙苯转化率和异丙苯选择性分别为94%和98%。苯与重芳烃混合液烷基转移反应的最优工艺条件为:n(苯): n(三异丙苯)=18, 反应温度280 ℃, 反应压力3.0 MPa, 空速5 h-1, 此条件下, 三异丙苯转化率、异丙苯选择性和二异丙苯选择性分别约为75%、64%和31%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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