试剂:甲醇、丙酮, 分析纯, 北京化工厂; 催化剂:溴化镍、溴化铜、醋酸镍、乙酰丙酮镍, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 分子筛:USY、HBEA、HZSM-5, 南开大学催化剂厂, 阻聚剂:对苯二酚, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 乙炔, 纯度不低于99.9%, 氮气、CO, 纯度不低于99.999%, 亚南伟业气体公司。

CJK-0.5型高压釜, 威海新元化工机械有限公司, 316L不锈钢内胆, 内置搅拌桨, 外部电炉加热; D07-11C型质量流量控制仪, 北京七星华创电子股份有限公司; GC7820A气相色谱仪, 美国Agilent公司。

反应在间歇式高压釜内进行。在500 mL高压反应釜中加入一定量丙酮、甲醇及催化剂, 用氮气及乙炔分别清扫高压釜3次, 搅拌下溶解乙炔至饱和, 通入一定压力的一氧化碳, 在1 000 r· min^-1转速下加热至反应温度, 反应一定时间后冷却, 对尾气及反应液分别取样分析。

尾气采用安捷伦7820A型色谱分析, 配有TCD、FID检测器及六通阀, 可检测尾气中的乙炔、CO及其他组分。

液体产物过滤后用安捷伦7820A型色谱分析, 色谱柱为DB-FFAP柱。程序升温:起始温度40 ℃保持2 min, 40 ℃· min^-1升至220 ℃并保持2 min。检测器230 ℃, 气化室230 ℃。

以甲醇作为原料和溶剂, 高压釜中加入130 mL甲醇以及一定量催化剂和阻聚剂, 在反应温度185 ℃、反应压力5.5 MPa、转速1 000 r· min^-1和反应时间2 h条件下, 进行乙炔制丙烯酸反应, 考察不同催化剂的催化性能, 结果如表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 不同催化剂的催化性能 Table 1 Catalytic performance of different catalysts 催化剂 乙炔 转化率/% 丙烯酸甲酯 选择性/% 丙烯酸甲酯 收率/% 溴化镍+溴化铜 95.6 18.5 17.7 溴化镍+乙酰丙酮镍 77.8 42.2 32.8 乙酰丙酮镍 88.1 10.6 9.3 醋酸镍+溴化铜 97.3 1.5 1.5

表1 不同催化剂的催化性能 Table 1 Catalytic performance of different catalysts

从表1可以看出, 醋酸镍和溴化铜组合催化剂上乙炔转化率最高, 但丙烯酸甲酯选择性和收率最低, 仅为1.5%。溴化镍和乙酰丙酮镍组合催化剂上乙炔转化率偏低, 但丙烯酸甲酯选择性和收率最高, 收率达到32.8%。仅使用乙酰丙酮镍作催化剂时, 丙烯酸甲酯收率和选择性明显降低。因此, 选择溴化镍和乙酰丙酮镍组合催化剂进行更深入的研究。

乙炔羰基化制丙烯酸甲酯原料为乙炔、CO和甲醇, 甲醇同时也可作为溶剂溶解乙炔参与反应。考虑到甲醇对乙炔的溶解性偏低, 采用丙酮作为溶剂, 高压釜中加入100 mL丙酮和30 mL甲醇作为溶剂和反应物, 在反应温度185 ℃、反应压力5.5 MPa和反应时间2 h条件下, 乙炔转化率98.2%, 丙烯酸甲酯收率46.2%, 转化率和收率较甲醇作溶剂时均有不同程度提升, 这可能是由于丙酮对乙炔的溶解性好, 能溶解更多的乙炔而促进反应进行, 因此选择丙酮作为溶剂进行之后实验。

在阻聚剂用量为原料总质量的0.25%、转速1 000 r· min^-1、反应温度185 ℃和反应压力5.5 MPa条件下反应2 h后取样分析。以催化剂与液相溶剂质量比为单位, 考察催化剂用量对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响, 结果见图1。

图1

Figure 1

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	图1 催化剂用量对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响Figure 1 Effects of catalyst amount on acetylene conversion and methyl acrylate yield

由图1可知, 乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率均随催化剂用量增加先提高后降低, 催化剂用量为原料总质量的4.5%时, 乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率最高。催化剂用量6%时, 乙炔转化率略降, 丙烯酸甲酯收率明显降低, 表明副反应增加, 乙炔生成了其他副产物。因此, 选择催化剂用量为原料总质量的4.5%。

在催化剂用量4.5%、阻聚剂用量0.25%、转速1 000 r· min^-1、反应温度185 ℃和反应压力5.5 MPa条件下, 考察反应时间对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响, 结果如图2所示。

图2

Figure 2

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	图2 反应时间对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响Figure 2 Effects of reaction time on acetylene conversion and methyl acrylate yield

由图2可知, 反应时间过短, 乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率较低。随着反应时间延长, 乙炔转化率逐渐提高, 说明反应越来越充分。随着反应时间延长, 丙烯酸甲酯收率先增加后降低。由于丙烯酸甲酯本身含有两个不饱和双键, 容易发生自聚或与乙炔聚合, 产物中的丙烯酸甲酯有可能随着反应时间的延长发生聚合反应。因此较合适的反应时间为1.5 h。

炔烃羰基化反应以形成镍氢活性物种为关键步骤, 该过程需要氢源, 添加适量的质子酸有利于提高催化活性^[10]。但是液体酸会腐蚀反应设备, 固体酸则可避免此类问题。本研究在催化体系中加入固体酸分子筛, 利用固体酸酸性位点, 提供氢源, 以提高催化活性。在反应压力5.5 MPa、反应温度185 ℃、转速1 000 r· min^-1和反应时间1.5 h条件下, 考察分子筛对乙炔羰基化制丙烯酸甲酯催化剂催化性能的影响, 结果见表2。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 分子筛对催化剂催化性能的影响 Table 2 Effect of molecular sieves on catalytic properties 分子筛 乙炔 转化率/% 丙烯酸甲酯 选择性/% 丙烯酸甲酯 收率/% 无 96.4 74.9 72.2 USY 91.4 78.3 71.6 HBEA 94.0 85.4 80.3 HZSM-5 85.9 79.5 68.3

表2 分子筛对催化剂催化性能的影响 Table 2 Effect of molecular sieves on catalytic properties

从表2可以看到, 加入固体分子筛后, 乙炔转化率降低, 这可能是随着固体分子筛的加入, 将反应由气-液两相反应转变为了气-液-固三相反应, 乙炔与分子筛固体的接触不够充分。加入HBEA分子筛后, 丙烯酸甲酯选择性和丙烯酸甲酯收率最高, 表明固体酸分子筛代替液体酸提供氢源可行, 促进了目标产物丙烯酸甲酯的生成, 原因可能是具有合适酸量, 利于乙炔羰基化反应的发生, 以及适宜的孔道大小限制了大分子的生成。

在催化剂用量4.5%, 阻聚剂用量0.25%、转速1 000 r· min^-1、反应温度185 ℃、反应压力5.5 MPa和反应时间1.5 h条件下, 考察HBEA分子筛加入量对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响, 结果见图3。从图3可以看出, 随着分子筛加入量的增加, 乙炔转化率先降低后升高, 但变化幅度不大; HBEA分子筛加入量为原料质量的0.50%时, 乙炔转化率94.0%, 丙烯酸甲酯收率80.3%, 过多酸可能会促进副反应的发生, 过少酸则起不到促进效果。加入少量固体酸分子筛时, 分子筛与原有催化剂存在竞争吸附, 使吸附在催化剂上的CO分子变少, 因此丙烯酸甲酯收率变低。加入大量分子筛后, 改变了反应体系酸性, 使乙炔自聚反应加剧, 造成丙烯酸甲酯收率降低。综合考虑, HBEA分子筛加入量为原料总质量的0.50%比较合适。

图3

Figure 3

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	图3 HBEA分子筛加入量对乙炔转化率和丙烯酸甲酯收率的影响Figure 3 Effects of HBEA zeolite additive on acetylene conversion and methyl acrylate yield