引用本文
林涛, 程杰, 万克柔, 张炳亮, 曾利辉, 高武, 曾永康, 张之翔. 铜锌铝锰催化剂上二氟乙酸乙酯加氢制备2,2-二氟乙醇[J]. 工业催化, 2017,25(12): 73-76.
Lin Tao, Cheng Jie, Wan Kerou, Zhang Bingliang, Zeng Lihui, Gao Wu, Zeng Yongkang, Zhang Zhixiang. Hydrogenation of ethyl difluoroacetate to 2,2-difluoroethanol over Cu-Zn-Al-Mn catalyst[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 73-76.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.015
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铜锌铝锰催化剂上二氟乙酸乙酯加氢制备2,2-二氟乙醇
林涛, 程杰*, 万克柔, 张炳亮, 曾利辉, 高武, 曾永康, 张之翔
西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西 西安 710201
通讯联系人:程杰。E-mail:364321117@qq.com.

作者简介:林涛,男,1986年生,研究方向为催化加氢及催化新材料。

收稿日期: 2017-08-09
摘要

采用金属Mn对铜锌铝催化剂进行改性,以二氟乙酸乙酯加氢制备2,2-二氟乙醇的反应体系评价催化剂性能,考察工艺条件对催化剂上二氟乙酸乙酯转化率和2,2-二氟乙醇选择性的影响。结果表明,反应温度对催化剂活性影响最大,其次是氢酯比,反应压力和原料空速对产物的选择性影响较小。在反应温度200 ℃、反应压力4.0 MPa、空速0.1 mL·(g·h)-1和氢与酯物质的量比为60条件下,2,2-二氟乙醇选择性100%,二氟乙酸乙酯转化率72.3%。催化剂稳定性好,连续运行900 h仍然保持较好的催化活性。

关键词: 精细化学工程; 二氟乙酸乙酯; 2,2-二氟乙醇; 催化加氢; 铜锌铝锰催化剂
中图分类号:TQ426.94;TQ223.2    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0073-04
Hydrogenation of ethyl difluoroacetate to 2,2-difluoroethanol over Cu-Zn-Al-Mn catalyst
Lin Tao, Cheng Jie*, Wan Kerou, Zhang Bingliang, Zeng Lihui, Gao Wu, Zeng Yongkang, Zhang Zhixiang
Kaili catalyst & New Materials Co.,Ltd.,Xi'an 710201,Shaanxi,China,Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst,Xi'an 710201,Shaanxi,China
Abstract

Hydrogenation of ethyl difluoroacetate to 2,2-difluoroethanol over Mn modified Cu-Zn-Al catalyst was studied.The effects of reaction temperature,pressure,mole ratio of H2 to ester and space velocity on the activity and selectivity of the catalyst were investigated.The results indicated that reaction temperatures was the biggest factor on the activity of catalyst,followed by the ratio of hydrogen to ester,the reaction pressure and the space velocity had less effect on the selective of the product.Under the reaction conditions of temperature 200 ℃,pressure 3.0 MPa,ratio of H2 to ester 60,space velocity 0.1 mL·(g·h)-1,the conversion of ethyl difluoroacetate and the selectivity to 2,2-difluoroethanol reached 72.3% and 100% respectively.Moreover,we investigated the catalyst life,after 900 h,the catalyst performance was still stable without any loss in activity or selectivity.

Keyword: fine chemical engineering; ethyl difluoroacetate; 2,2-difluoroethanol; hydrogenation; Cu-Zn-Al-Mn

2, 2-二氟乙醇是一种重要的含氟精细化学品, 具有与乙醇相似的化学性质, 分子上的羟基能够发生醚化和酯化等与乙醇羟基类似的化学反应。2, 2-二氟乙醇的制备方法较多, 由于二氟乙酸酯原料易得, 因此, 通过酯加氢反应制备2, 2-二氟乙醇成为研究热点[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7]。2, 2-二氟乙醇广泛用于农药、医药和含氟聚合物[8, 9]。在农药领域, 2, 2-二氟乙醇主要用作合成五氟磺草胺的原料, 五氟磺草胺是一种广谱除草剂, 属于低毒性的新型农药, 该除草剂受美国专利(ZL9719149.5)保护, 2017年9月专利解禁后五氟磺草胺产量可能会大幅度增加, 2, 2-二氟乙醇的市场需求也会随之迅速增加[4]。因此, 寻求高效环保的2, 2-二氟乙醇生产工艺意义重大。

采用四氢铝锂或硼氢化钠为还原剂, 直接还原二氟乙酸酯制备2, 2-二氟乙醇, 效果较好, 但由于四氢铝锂和硼氢化钠等还原剂具有很强的还原性和不稳定性, 在实际应用中可能会受到安全和成本的限制[9, 10]。钌基催化剂具有较好的酯加氢活性, 但对于二氟乙酸酯加氢制备2, 2-二氟乙醇的选择性较低, 贵金属钌基催化剂成本较高, 也不利于实际应用[11, 12, 13]。铜锌铝催化剂在酯加氢领域的应用非常成熟, 孙道安和Santos S M等[1, 14]使用这类催化剂, 二氟乙酸乙酯转化率99.5%, 2, 2-二氟乙醇选择性97.3%, 可能是由于间歇式的釜式反应存在传质和扩散效应, 导致原料不能完全转化, 同时也伴随有脱氟副反应发生。脱氟副反应产生的氟化氢具有很强的腐蚀性, 无论是玻璃还是不锈钢反应器均不能耐受氟化氢的腐蚀, 因此, 目标产物选择性应该放在首位。考虑到传统的釜式反应工艺的缺陷, 本文采用高压固定床反应装置, 使用锰改性的铜锌铝催化剂催化二氟乙酸乙酯加氢制备2, 2-二氟乙醇, 考察工艺条件对催化剂性能的影响。

1 实验部分
1.1 试剂和仪器

二氟乙酸乙酯, 纯度大于99.5%; 硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、碳酸钙和硝酸锰, 分析纯, 上海国药集团化学试剂有限公司。

智能高压固定床反应装置, 自制; 日本岛津公司GC2014C气相色谱仪。德国布鲁克公司D8ADVANCE X射线粉末衍射仪, CuK, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA。

1.2 催化剂制备

配制质量分数15%的碳酸钠溶液, 加热保温为65 ℃。配制一定浓度的金属盐溶液包括Cu(NO3)2· 3H2O、Al(NO3)3· 9H2O、Zn(NO3)2· 6H2O和Mn(NO3)2(1.54 g· mL-1)的混合溶液, 加热保温为65 ℃, 铜锌铝锰的物质的量比为15: 21: 55: 1。在2 000 mL三口烧瓶中加入200 mL去离子水, 加热搅拌保持65 ℃, 将金属盐溶液和碳酸钠溶液同时滴加到三口烧瓶中, 固定金属盐溶液的滴加速度, 调节碳酸钠溶液的滴加速度使得三口烧瓶中溶液的pH值为中性(6.5~7.5), 滴加结束后, 保温65 ℃静置10 h。过滤后得到的滤饼置于乙醇溶液中, 搅拌30 min, 再过滤得到浅蓝色滤饼, 烘箱120 ℃烘干, 程序升温马弗炉焙烧, 先以5 ℃· min-1速率升温至350 ℃保持30 min, 再以1 ℃· min-1速率升温至450 ℃保持2 h, 降温后即得催化剂。将催化剂研磨, 加入1%的石墨作为脱模剂压片成型。

1.3 催化性能评价

取(20~30)目的催化剂0.5 g装填到固定床反应装置中, 反应管内衬石英管内径6 mm。催化剂使用前先活化, 以3 ℃· min-1速率升温至170 ℃保持30 min, 然后以1 ℃· min-1速率升温至270 ℃保持60 min, 最后调节到需要的反应温度和压力。原料稀释溶剂采用乙醇, 乙醇与二氟乙酸乙酯体积比为1: 1。

选择乙醇为溶剂避免了其他类型的溶剂造成后续分离纯化成本的增加, 水的极性较大, 但水可能会造成原料的水解, 另外水对铜锌铝催化剂的性能有较大的影响[10]。

反应液中各产物含量用配有SE-30色谱柱的气相色谱仪测定, 采用外标标准曲线法分析各组分含量。

2 结果与讨论
2.1 反应温度

在反应压力3.0 MPa、氢与酯物质的量比40、空速0.15 mL· (g· h)-1条件下, 反应温度对催化剂加氢活性的影响如表1所示。

由表1可以看出, 低温下二氟乙酸乙酯转化率较低, 但具有100%的2, 2-二氟乙醇选择性, 随着反应温度升高, 转化率增加较快, 但选择性随之下降, 继续升高反应温度, 能够获得100%的二氟乙酸乙酯转化率, 但2, 2-二氟乙醇选择性仅7.1%。因为高温容易造成催化剂上铜物种的烧结或聚合, 从而降低催化剂的加氢活性和使用寿命。

表1 反应温度对催化剂加氢活性的影响 Table 1 Effects of temperature on the hydrogenation reaction
2.2 反应压力

在反应温度240 ℃、空速0.15 mL· (g· h)-1和氢与酯物质的量比40条件下, 反应压力对催化剂加氢活性的影响如图1所示。

图1 反应压力对催化剂加氢活性的影响Figure 1 Effects of pressure on the hydrogenation reaction

由图1可以看出, 反应压力对二氟乙酸乙酯转化率有一定影响, 在较低反应压力下, 二氟乙酸乙酯转化率低, 随着反应压力升高, 二氟乙酸乙酯转化率有所增加, 当反应压力大于3.0 MPa时, 二氟乙酸乙酯转化率提高不明显, 2, 2-二氟乙醇选择性几乎不随反应压力变化而改变。

2.3 氢与酯物质的量比

在反应温度220 ℃、反应压力3.0 MPa、空速0.15 mL· (g· h)-1条件下, 氢与酯物质的量比对催化剂加氢活性的影响如表2所示。由表2可以看出, 在较低氢与酯物质的量比条件下, 随着氢与酯物质的量比增加, 二氟乙酸乙酯转化率明显增大, 继续提高氢与酯物质的量比, 二氟乙酸乙酯转化率增加不明显, 2, 2-二氟乙醇选择性的变化规律相同。对于酯加氢反应, 增加氢与酯物质的量比, 有利于二氟乙酸乙酯转化率提高, 但会造成大量氢气浪费, 增加氢气循环成本。

表2 氢与酯物质的量比对催化剂加氢活性的影响 Table 2 Effects of the ratio of H2 to ester on the hydrogenation reaction
2.4 空 速

在反应温度200 ℃、反应压力4.0 MPa、氢与酯物质的量比60条件下, 空速对催化剂加氢活性的影响如图2所示。

图2 空速对催化剂加氢活性的影响Figure2 Effects of space velocity on the hydrogenation reaction

由图2可以看出, 随着空速增加, 二氟乙酸乙酯转化率明显下降, 空速为0.10 mL· (g· h)-1时, 转化率72.3%。助剂Mn对催化剂加氢活性可能有影响, 催化剂上的活性中心在单位时间内不足以将大量的原料转化为产物, 但2, 2-二氟乙醇选择性约100%。

2.5 催化剂稳定性

在反应温度(200~210) ℃、反应压力(3.5~4.5) MPa、氢与酯物质的量比50~70以及空速(0.1~0.25) mL· (g· h)-1条件下, 进行900 h的催化剂稳定性评价实验, 结果表明, 二氟乙酸乙酯转化率大于68.8%, 2, 2-二氟乙醇选择性大于98.5%; 催化剂连续运行900 h, 仍然具有较好的活性。

图3是催化剂在反应前后(900 h)的XRD图。由图3可以看出, 反应前后催化剂的物相没有发生大的变化, 31.8° 、34.5° 、36.3° 、47.5° 、56.5° 、63.0° 和68.1° 为ZnO特征衍射峰, 35.6、38.8° 和49.0° 为CuO特征衍射峰, 反应后催化剂在43.3° 、50.4° 和74.1° 出现微量Cu特征衍射峰。

图3 反应前后催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of fresh and used catalysts

3 结 论

(1) 反应温度是二氟乙酸乙酯加氢制备2, 2-二氟乙醇最大的影响因素, 对转化率和选择性影响较大。适当的反应压力有利于提高转化率, 但对选择性影响不明显。增加氢酯比能够大幅度提高转化率, 也有利于产物选择性的提高, 但是会造成氢气的浪费。空速对产物的选择性几乎无影响, 低空速有利于转化率提高, 但低空速不利于提高生产效率。

(2)综合考虑催化剂活性与脱氟副产物的影响, 较优的工艺条件为:反应温度200 ℃, 反应压力4.0 MPa, 空速0.1 mL· (g· h)-1, 氢酯物质的量比60, 在此条件下, 转化率72.3%, 2-二氟乙醇选择性100%。催化剂稳定性好, 连续运行900 h后物相没有发生较大变化。

The authors have declared that no competing interests exist.

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