引用本文
贾莉伟, 张云, 岳军, 金炜阳, 李新华, 王家明. 分布式能源站SCR脱硝催化剂选型[J]. 工业催化, 2017,25(12): 77-80.
Jia Liwei, Zhang Yun, Yue Jun, Jin Weiyang, Li Xinhua, Wang Jiaming. SCR denitrification catalysts selection for distributed energy system[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(12): 77-80.  
DOI:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.12.016
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分布式能源站SCR脱硝催化剂选型
贾莉伟*, 张云, 岳军, 金炜阳, 李新华, 王家明
无锡威孚环保催化剂有限公司,江苏 无锡 214028
通讯联系人:贾莉伟。

作者简介:贾莉伟,1976年生,男,山西省闻喜县人,博士,副教授,主要从事大气污染防治催化剂开发。

收稿日期: 2017-09-09
摘要

分布式能源效率高,广泛应用在我国城市的写字楼和宾馆等人口集中区域,但其NOx排放成为大气污染的主要来源之一。结合分布式能源NOx排放的特点,以国产化Fe/SAPO-34分子筛作为耐高温催化剂,尿素水溶液为还原剂,通过评价老化催化剂(750 ℃,16 h)上NOx转化率与氨泄漏量,为今后分布式能源站燃气内燃机机组脱硝改造提供合适的催化剂匹配工艺包。

关键词: 三废处理与综合应用; 分布式能源; 燃气内燃机; NOx; Fe/SAPO-34; 氨泄漏
中图分类号:TQ426.99;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)12-0077-04
SCR denitrification catalysts selection for distributed energy system
Jia Liwei*, Zhang Yun, Yue Jun, Jin Weiyang, Li Xinhua, Wang Jiaming
Wuxi Weifu Environmental Catalysts Co., Ltd, Wuxi 214028, Jiangsu, China
Abstract

Due to its high energy efficiency,distributed energy system has been widely used in densely inhabited areas such as office buildings and hotels.However,nitrogen oxides(NOx) emissions from exhaust gases of gas engine have become a major contributor to air pollution.In this work,based on NOx emission characteristics of distributed energy system,using urea solution as the reducing agent,we tested the NOx conversion performance of homemade heatresistant Fe/SAPO-34 coated catalysts.A pack of technology for choosing appropriate catalyst for gas engine of distributed system should be developed due to NOx conversion and NH3 leakage study of aged catalyst(750 ℃,16 h).

Keyword: treatment and integrated application of three wastes; distributed energy system; gas engine; NOx; Fe/SAPO-34; NH3-slip

分布式能源将成为“ 十三五” 电力发展的主流, 也是我国发展清洁能源的重点, 其中分布式燃气发电是分布式能源的主要方向之一[1]。分布式内燃机虽然采用相对清洁的天然气作为能源, 但其稀燃的燃烧模式, 尾气中NOx排放对大气产生污染, 且烟气温度[(380~500) ℃, 偶尔可达550 ℃]远高于传统燃煤机组脱硝催化剂运行温度[2]。传统燃煤电厂钒钨钛催化剂若长期应用于420 ℃以上工况, 短期内即发生烧结和失活等一系列问题; 而且挤出式、板式和波纹板式等常用成型催化剂烟气通道过大, 导致反应物和催化剂有效接触面积和时间大大降低, 无法保证全负荷条件下保持95%以上的脱硝率[3]。因此, 需采用适合内燃机烟气排放特点的高效高温脱硝催化剂配方及催化剂成型方案。

为达到上述烟气脱硝率, 并保证安全运行, 采用颗粒尿素水溶液作为脱硝还原剂的选择性催化还原(SCR)脱硝技术是可行的改造方案, 其关键在于高效高温脱硝催化剂的选择。天燃气机组烟气组分、烟气量与燃煤机组有较大差异, 烟气温度远高于大型燃气机组, 为确保有效烟气处理效果, 不能照搬燃气或燃煤电厂的烟气脱硝方案。分子筛催化剂有良好的SCR应用前景[3, 4], 其中, CHA型分子筛脱硝催化剂一直是近年来国际市场上最受关注的高温脱硝催化剂, 该催化剂使用温度窗口宽, 脱硝率高[5, 6], 但主要问题是原材料制备成本高, 材料对涂覆式成型工艺要求苛刻, 目前技术主要掌握在国际上几个巨头催化剂公司。本文以低成本国产化Fe/SAPO-34分子筛材料为耐高温催化剂, 尿素水溶液为还原剂, 评价水热老化催化剂上NOx转化率, 为某分布式能源站燃气内燃机机组进行脱硝改造。

1 实验部分
1.1 分子筛催化剂制备

SAPO-34分子筛合成采用专利[7]方法, 以三乙胺、正磷酸和拟薄水铝石为原料, 四乙烯五胺(TEPA)为晶化促进剂, 原料配比为n(Et3N): n(TEPA): n(Al2O3): n(P2O5): n(SiO2): n(H2O)=3.0: 0.3: 1: 1: 0.4: 75, 将所得分子筛合成液搅拌12 h后放入5.0 L不锈钢反应釜, 晶化48 h后取出, 离心, 洗涤, 所得白色粉末放入120 ℃烘箱干燥12 h, 马弗炉550 ℃焙烧6 h(焙烧过程升温速率3 ℃· min-1), 得到SAPO-34分子筛粉末。

将合成的分子筛经0.10 mol· L-1的NH4NO3在80 ℃交换1 h(固液投料质量比1: 8), 将混合悬浊液过滤、洗涤和550 ℃焙烧, 得到氢型分子筛粉末; 将氢型分子筛粉末采用0.06 mol· L-1的 Fe(NO3)3· 9H2O溶液在80 ℃交换2 h(固液投料质量比1: 10), 交换后样品经过滤、洗涤、烘干后经550 ℃焙烧4 h得到Fe/SAPO-34分子筛催化剂, 交换后用ICP测得样品铁含量为2.5%。

催化剂载体150 mm× 150 mm× 100 mm, 将Fe-SAPO-34分子筛制备成浆液, 以硅溶胶为黏结剂, 采用真空吸附模式进行定量涂覆, 涂覆量300 g, 制备的催化剂经过750 ℃和10%的水蒸汽老化16 h。

1.2 分子筛催化剂活性评价

催化剂评价在模拟气反应器上进行, 老化催化剂样品切割成尺寸为ϕ 20 mm× 40 mm的圆柱体, 评价前样品在空气气氛下经500 ℃活化30 min。评价模拟气组成为:NOx600 mg· m-3(干基, 3%O2), 10%水蒸汽, 8%CO2, N2平衡气, 氨氮比为1.05, 反应器出口各气体浓度用Nicolet IS10型IR光谱仪检测。

1.3 催化剂表征

分子筛晶型结构由日本Shimadzu公司XRD-6000型X射线衍射仪确定; 催化剂比表面积采用北京精微高博JW-004型氮气吸附比表面仪测试, 样品预处理温度为300 ℃; 催化剂中铁含量由美国PerkinElmer公司OPTIMA 2100DV电感耦合等离子光谱发生仪确定。

2 结果与讨论
2.1 催化剂稳定性

Fe/SAPO-34分子筛催化剂进行水热老化, 老化前后的XRD图如图1所示。

图1 Fe/SAPO-34分子筛催化剂水热老化前后的XRD图Figure 1 XRD patterns for the fresh and hydrothermally aged(HTA) Fe/SAPO-34 catalysts

由图1可以看出, Fe/SAPO-34分子筛催化剂老化前后均呈现清晰的CHA型分子筛晶型衍射峰[8], 且各峰衍射强度基本不变, 老化前后样品的比表面积分别为527.3 m2· g-1和511.6 m2· g-1, 表明合成的SAPO-34分子筛具有优异的水热稳定性; 老化前后样品中均未出现铁氧化物衍射峰, 表明老化前后铁物种在分子筛中分散良好。此外, 老化后样品在9.6° 的(100)晶面衍射峰略有增强, 表明老化过程中与分子筛骨架八元环配位的Fe原子发生了移动, 使由于Fe原子交换引起的分子筛(100)面晶格畸变变小[9]。

2.2 NOx转化率及氨泄漏量

在燃气轮机气体流量15 000 m3· h-1、NOx排放浓度约600 mg· m-3(干基, 3%O2)和正常工作温度(380~500) ℃条件下, 通过脱硝改造实现NOx排放不大于30 mg· m-3(干基, 3%O2), NOx平均转化率大于95%, 氨泄漏量小于10× 10-6。

在氨氮比1.05条件下, 100目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的NOx转化率如图2所示。

图2 100目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的NOx转化率Figure 2 NOx conversions of Fe/SAPO-34 catalysts coated on 100-mesh support under different SV

由图2可以看出, 空速越高, NOx转化活性温度窗口越窄。在燃气轮机正常工作温度约380 ℃时, 10 000 h-1空速条件下, NOx转化率可达98.0%, 而30 000 h-1空速条件下NOx转化率只有80.0%; 在高温约500 ℃时, 10 000 h-1空速条件下, NOx转化率可达95%, 而30 000 h-1空速条件下, NOx转化率只有89.0%。因此, 在燃气轮机工作温度(380~500) ℃时, 10 000 h-1空速条件下, 100目载体制备的催化剂满足NOx平均转化率大于95%要求。

在氨氮比1.05条件下, 200目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的NOx转化率如图3所示。

图3 200目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的NOx转化率Figure 3 NOx Conversions of Fe/SAPO-34 catalysts coated on 200-mesh support under different SV

由图3可以看出, 同等空速下, 200目载体制备的催化剂上NOx转化率比100目载体高。在燃气轮机正常工作温度约380 ℃时, 10 000 h-1空速条件下, NOx转化率接近100%; 20 000 h-1和30 000 h-1 空速条件下, NOx转化率分别可达97.5%与94.0%; 在高温约500 ℃时, 10 000 h-1和20 000 h-1空速条件下, NOx转化率均可达95.0%; 而30 000 h-1空速条件下, NOx转化率只有94.0%。因此, 在燃气轮机工作温度(380~500) ℃时, 在10 000 h-1和20 000 h-1空速条件下, 200目载体制备的催化剂上满足NOx平均转化率大于95%的要求。

在氨氮比1.05条件下, 测试200目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的氨泄漏量, 结果见图4。

图4 200目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂上不同空速下的氨泄漏量Figure 4 NH3-slip Concentration of Fe/SAPO-34 catalysts coated on 200-mesh support under different SV

从图4可以看出, 温度越高, 氨泄漏量越低, 主要是随着温度的提升, SCR反应变得充分, 特别是温度超过450 ℃时, 多余的NH3在分子筛涂层催化剂表面发生明显的氧化反应。同时, 空速对氨泄漏量影响明显, 以燃气轮机正常工作温度380 ℃时为例, 在空速10 000 h-1, 20 000 h-1和30 000 h-1时对应的氨泄漏量分别为10× 10-6、24× 10-6和58× 10-6 , 温度大于500 ℃时几乎无氨泄漏。考虑到氨泄漏对环境的二次污染, 建议操作时按10 000 h-1空速特性进行催化剂匹配。

3 结论

(1) 燃气轮机工作温度(380~500) ℃时, 100目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂在10 000 h-1空速条件下及200目载体在10 000 h-1和20 000 h-1空速条件下, 满足NOx转化率大于95%的要求。

(2) 200目载体制备的Fe/SAPO-34催化剂只有在10 000 h-1空速条件可以满足氨泄漏量小于10× 10-6的要求。

(3) 采用200目载体和10 000 h-1空速条件设计的Fe-SAPO-34分子筛型催化剂可以满足燃气轮机NOx处理的项目目标。

The authors have declared that no competing interests exist.

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