引用本文
王孟南, 刘忠文, 张勇, 何观伟. 聚α-烯烃合成油及其加氢工艺的研究进展[J]. 工业催化, 2017,25(5): 11-15.
Wang Mengnan, Liu Zhongwen, Zhang Yong, He Guanwei. Research advance in PAO and its hydrofining processes[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 11-15.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.003
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聚α-烯烃合成油及其加氢工艺的研究进展
王孟南1, 刘忠文1, 张勇2, 何观伟3,*
1.陕西师范大学化学化工学院,陕西 西安 710119
2.西北化工研究院,陕西 西安 710061
3.西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061
通讯联系人:何观伟,1966年生,男,高级工程师,从事工业催化技术研究开发工作。

作者简介:王孟南,1993年生,女,安徽省宿州市人,在读硕士研究生,研究方向为润滑油基础油加氢。

收稿日期: 2017-01-18
摘要

聚α-烯烃合成油是所有合成润滑油基础油中性能最优异的一种,具有黏度指数高、低温性能和高温氧化安定性好、抗燃性好及挥发性低等优点,是未来应用广泛的合成基础油,市场需求持续增加。综述聚α-烯烃基础油及其加氢工艺、加氢精制催化剂的研究现状。传统聚α-烯烃合成油生产工艺有乙烯齐聚法和石蜡裂解法等,潞安煤制油工艺和天然气制油工艺等新工艺也开始兴起。加氢精制工艺对提高聚α-烯烃合成油的质量起着至关重要的作用,北京燕化聚华工贸有限公司两段加氢精制工艺和中国石油兰州润滑油厂聚α-烯烃合成油加氢精制处理工艺均极大改善了聚α-烯烃合成油的质量。聚α-烯烃合成油加氢精制效果很大程度取决于加氢精制催化剂性能,要求加氢精制催化剂具有较高的选择性和较好的稳定性。

关键词: 石油化学工程; 聚α-烯烃; 合成润滑油基础油; 加氢精制工艺; 加氢精制催化剂
中图分类号:TE626.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)05-0011-05
Research advance in PAO and its hydrofining processes
Wang Mengnan1, Liu Zhongwen1, Zhang Yong2, He Guanwei3,*
1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Normal University,Xi’an 710119,Shaanxi,China
2.Northwest Reserach Institute of Chemical Industry,Xi’an 710061,Shaanxi,China
3.Xi’an Origin Chemical Technology Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China
Abstract

Poly-α-olefin synthetic oil(PAO) is the most premium and promising lubricant base oil,with high viscosity index,superior performance at lower temperature,higher stability against oxidation,higher resistance to inflaming and lower volatility.World demand on PAO is increasing.Conventional PAO synthesis technologies include ethylene oligomerization and paraffin wax cracking.Latest emerging technologies include Lu’an coal-to-liquid(CTL) route and natural-gas-to-oil route.Hydrofining is key to higher quality of PAO.The two-stage hydrofining process developed by Yanhua Juhua Company and the hydrotreating process developed by PetroChina Lanzhou Lubricant Factory greatly improved the quality of PAO.PAO hydrofining results largely depend on the performance of hydrofining catalysts,i.e.,higher selectivity and better stability.

Keyword: petrochemical engineering; poly-α-olefin; synthetic lubricant base oil; hydrofining technology; hydrofining catalyst

聚α -烯烃合成油(PAO)是在催化剂作用下线性α -烯烃(主要是C8~C12)发生聚合, 并将聚合产物进行加氢处理获得的结构规则的长链烷烃。PAO润滑油基础油属于Ⅳ 类油, 原料易获得, 生产工艺简单, 价格便宜。PAO的黏温性、低温流动性、氧化安定性和蒸发性等均优于矿物基础油[1], 已成为较理想的基础油, 广泛用于配制高档和专用的润滑油[2]。PAO可调制不同品种的柴油机油、汽油机油、冷冻机油、热传导油、压缩机油、自动传动液和润滑脂等, 尤其能调制高温及极寒条件下的润滑油, 在很多苛刻条件下使用。

PAO具有特殊而齐整的分子结构, 其高黏度指数和优良的高温性能等性质主要取决于PAO的聚合工艺。而其抗氧化性能和光安定性则取决于加氢工艺, PAO加氢工艺对PAO的外观和使用寿命起着非常重要作用。本文综述聚α -烯烃基础油及其加氢工艺、加氢精制催化剂的研究现状。

1 PAO市场规模及发展趋势

国际上PAO产能和产量呈逐渐递增趋势[3], 全球PAO生产供应基本被7家化工龙头公司(不含中国及代工厂)控制, PAO生产能力至2013年已达到650 kt· a-1, 其中, 北美PAO生产能力为307 kt· a-1, 西欧PAO生产能力约为280 kt· a-1, 其他地区(不含中国)PAO生产能力约60 kt· a-1。随着PAO市场需求量增加, 全球PAO的生产能力仍不断增加。

我国PAO基础油19世纪70年代研制成功, 进行小规模生产。改革开放后, 汽车工业、军事工业及机械装备制造业的崛起促使PAO基础油市场不断发展, 目前, 我国PAO基础油市场正处于高速发展阶段[4, 5]。

2 PAO性能及应用

PAO是合成基础油中应用广泛且综合性能优异的油料, 具有比传统矿物基础油更加优异的性能。高黏度指数对于基础油的润滑性能有至关重要的影响, PAO黏度指数高于矿物基础油, 具有优异的润滑性能。比较相同黏度下PAO与矿物基础油性能, PAO倾点较低, 具有比矿物基础油更优异的低温流动性, 适用于极寒环境, 也可用于调制对低温要求较高的油品[6]。PAO良好的氧化安定性使其在高温条件下使用或贮存时, 不受氧和热的影响, 保持更加稳定的性能[7], 因此, PAO基础油调制的润滑油在使用和储存过程中很少出现颜色变深和油品变稠等问题, 多应用于精密机械中的润滑油[8]。PAO和矿物基础油的蒸发度均随着运动黏度增大而下降, 但在相同运动黏度下, PAO蒸发度更低, 降低了润滑油的消耗, 有效防止催化剂中毒[8]。PAO可满足油品对低挥发性的苛刻要求, 具有比矿物基础油及其他合成基础油更好的热稳定性, 其闪点和燃点高于相同黏度的矿物基础油, 能够避免润滑油在较高温度下使用时着火, 使润滑油使用更加安全。PAO的良好剪切安定性保证了润滑油在润滑过程中油品的质量与性能, 可应用于高要求的机械润滑。PAO和矿物油可以完全互溶, 良好的相容性可保证其与矿物基础油进行调和, 既可提高基础油质量, 还可解决PAO相对于矿物油的高成本问题。另外, PAO是一种无毒无味的合成油, 在使用过程中不会对环境造成污染, 能满足现代工业对环境保护的要求。

PAO的优异性能使其广泛应用于要求较高的油品, PAO的主要性能及用途见表1。

表 1 PAO主要性能及用途[9] Table 1 Main properties and application of PAO[9]
3 PAO生产工艺

PAO生产过程包括α -烯烃原料聚合、催化剂与产物分离、聚合产物蒸馏和加氢精制, α -烯烃原料在AlCl3催化剂的催化作用下发生聚合反应, 得到聚合混合物, 然后进入中和釜进行水洗或碱洗中和, 水解除去催化剂, 终止聚合反应。通过白土吸附脱除固体废渣, 过滤得到洁净粗产品, 通过常压蒸馏除去轻组分和未反应原料, 最后通过加氢精制使聚合物分子链上的双键饱和, 获得PAO产品[10]。

原料性质直接影响PAO的结构与性能。传统PAO生产工艺有石蜡裂解法和乙烯齐聚法, 石蜡裂解法的α -烯烃收率较低, 且α -烯烃质量很大程度受原料石蜡性质的限制, 已逐渐被淘汰, 目前生产PAO基础油的方法主要是乙烯齐聚法。我国由于拥有丰厚的石蜡资源, 但乙烯资源短缺, 生产PAO基础油主要采用石蜡裂解法, 受原料含油量较高以及石蜡裂解技术落后等限制, 生产的α -烯烃原料质量欠佳, 聚合后生产的PAO基础油性能较差, 不能应用于调制高档润滑油基础油[11, 12]。

3.1 乙烯齐聚法

乙烯齐聚法工艺主要分为两步:乙烯等低分子烯烃通过齐聚工艺, 得到的产物为C4~C30的α -烯烃, 然后将产物进行分离; 将分离出的α -烯烃(主要是C8~C12)在催化剂作用下进行聚合, 得到结构规则的齐聚物, 再将产物进行加氢饱和处理, 即得到PAO基础油成品[13]。

乙烯齐聚法是生产α -烯烃最为先进的方法, 产量达到α -烯烃总产量的94%以上[14]。乙烯齐聚工艺主要由Gulf石油化学公司、Ethyl公司(原BP公司, 现INEOS公司)、Shell公司、UOP公司、Union Carbide公司、德国Linde公司和Du Pont公司等开发并生产应用。中国石化燕山公司、中国科学院兰州化学物理研究所、中国石油大庆石化公司等也展开对乙烯齐聚生产工艺的研究, 目前在中国石化燕山石化公司和中国石油大庆石化公司均建立了工业生产装置[15]。

3.2 石蜡裂解法

石蜡裂解法通常以脱油的C20~C40的石蜡馏分或含油蜡为原料, 高温使直链烷烃内部碳碳单键断裂, 裂解产物经过分馏形成不同用途的产品。原料石蜡性质和石蜡裂解工艺条件是限制α -烯烃质量和收率的决定因素。裂解产物含有杂质(副产品芳烃、烷烃、双烯等), 组成相对复杂, 裂解形成的α -烯烃既含有偶数碳也含有奇数碳, 分离提纯较困难, α -烯烃收率较低且产品质量较差。

我国PAO基础油的生产主要采用石蜡裂解法, 生产厂家有中国石油抚顺石油化工公司石化一厂、中国石化北京燕山石油化工有限公司化工三厂和中国石油兰州石油化工公司石油化工厂, 均以蜡裂解α -烯烃为原料[24], 一般通过三聚或四聚完成α -烯烃聚合, 经过白土精制除去聚合粗产物中残留的催化剂和杂质, 然后进行常减压蒸馏得到黏度不同的润滑油馏分, 通过加氢精制改善油品性能及外观, 根据润滑油用途需要加入添加剂, 获得满足不同规格产品要求的PAO基础油[16]。

3.3 潞安煤制油工艺

潞安集团是率先实现以煤为原料生产Ⅲ +基础油、Ⅳ 类PAO基础油的企业。潞安集团在两年内将成为亚洲最大的Ⅲ +基础油供应商, 将Ⅲ +基础油和PAO基础油进行调和, 得到的“ 太行” 润滑油是全合成润滑油, 品质和进口同类产品相当, 具有可观的利润前景[17]。

3.4 天然气制油工艺

天然气制油是利用天然气生产汽柴油等液体燃料。目前, 上海寰球工程公司开发的天然气转化合成气制油(GTL)技术已具备工业化应用条件。GTL技术推动了清洁燃料的生产和应用, 奠定了中国石油开拓天然气资源应用的基础[18]。

GTL技术包括天然气制合成气及合成气制油两项关键技术, 其中, 天然气制合成气是所有天然气间接转化利用的核心技术, 是天然气化工的龙头技术。合成气制油是一项适用性较强的碳一化工技术, 可以利用天然气等原料气化制取合成气, 生产油品或化学品, 如润滑油基础油和α -烯烃等, GTL技术可以满足多元的油品来源, 保障能源安全[18]。

4 PAO加氢

我国PAO产品存在外观微黄、氧化安定性差、光照容易变色、蒸发损失大和黏度指数低等问题, 综合性能与国外产品相比, 仍存在一定差距。为了提高PAO质量, 抚顺石化二厂、兰州炼油厂采用加氢补充精制代替白土精制, 通过加氢饱和合成油中的不饱和烃, 使PAO氧化安定性提高, 颜色得到改善, 其性能优于HVIW级别基础油。因此, 采用优质原料和加氢补充精制新工艺, 将成为基础油发展的方向。

4.1 PAO加氢工艺

我国PAO生产工艺中广泛使用AlCl3催化剂, 缺陷是催化合成的PAO产品中含有氯元素, 影响加氢补充精制工艺设备的稳定运行, 同时氯能够加深PAO颜色, 使PAO产品性能变差。同时初步聚合的PAO中含有大量不饱和碳碳双键。为了提高PAO性能和质量, 需要对PAO粗产品进行加氢处理。

北京燕化聚华工贸有限公司为了改善PAO合成油产品的氧化安定性, 采用两段加氢精制工艺。将该PAO合成油经过一段加氢精制, 一段使用NC-9802催化剂进行加氢, 工艺条件为:温度300 ℃, 氢压6.0 MPa, 氢油体积比300:1, 空速1.0 h-1, 油品中残存的烯烃大部分被加氢饱和, 氧化安定性和黏度指数提高, 油品颜色明显改善。将一段加氢产品在NCC催化剂作用下再进行二段加氢精制, 工艺条件为:温度200 ℃, 氢压6.0 MPa, 氢油体积比400:1, 空速1.0 h-1, PAO合成油经过二段加氢后, 油品中残存的烯烃进一步被饱和, 氧化安定性大幅度提高, 油品性能改善, 已接近HVIW级别基础油[19]。

中国石油兰州润滑油厂生产的PAO基础油性能与国外产品相比差距较大, 主要存在颜色微黄、氧化安定性差和溴值低等缺陷, 采用SD-2催化剂对PAO40进行加氢处理, 工艺条件为:温度230 ℃, 氢压4.0 MPa, 氢油体积比300:1, 空速0.2 h-1, 加氢PAO产品的氧化安定性和溴值等性能评价参数达到国内外先进水平[20]。

4.2 PAO加氢催化剂

为保证润滑油基础油的加氢效果, 在润滑油基础油加氢精制过程中, 一般要求加氢催化剂具有较高的选择性与稳定性。

霍立芳等[21]研究了以馏分油烯烃为原料加氢精制过程, 使用的加氢催化剂以Al2O3为载体、Ni为活性组分, 并添加Mo和W作为助剂, 结果表明, 助剂对提高Ni负载型催化剂活性有很大作用。申志明[22]采用负载型Pd催化剂, 考察聚α -烯烃合成油加氢精制的最佳工艺条件, 并通过稳定性实验对催化剂稳定性进行考察。万素绢等[23]以SiO2-Al2O3为载体、W为活性组分制备W/SiO2-Al2O3催化剂, 并采用该催化剂对润滑油基础油进行加氢处理, 结果表明, 催化剂具有较好的加氢功能。李鸿鹏等[24]以γ -Al2O3为载体制备Mo-Ni-P/γ -Al2O3催化剂, 使用该催化剂对PAO进行加氢精制, 结果表明, 对PAO进行加氢处理能显著改善PAO产品性能。

5 结语与展望

汽车尾气排放及节能要求对基础油性能提出更严格的要求, 我国高档基础油仍无法满足市场要求, 发展高档、环保和高性能的润滑油基础油是润滑油行业的重要目标, 也是基础油未来的发展趋势。

聚α -烯烃合成油具有比矿物油和其他合成油更加优异的性能, 成为配制高档、专用润滑油最为理想的基础油, 在许多油品中起着无可替代的作用, 应用市场广阔。近年来, 我国在改善润滑油基础油性能和提高其质量以及聚α -烯烃合成油方面进行了研究, 并取得较大进展。

The authors have declared that no competing interests exist.

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