九水硝酸铝, 质量分数> 99%; 十六烷基三甲基溴化铵, 质量分数> 99%; 氨水, 质量分数25%~28%; 浓硝酸, 质量分数65%~68%, 均为天津科密欧试剂厂。

介孔氧化铝合成采用沉淀法与溶剂挥发自组装结合的方法。37.5 g(0.1 mol)Al(NO₃)₃· 9H₂O完全溶于100 mL去离子水中, 机械搅拌下, 将该溶液逐滴加入75 mL 质量分数8.0%的氨水溶液中, 形成白色沉淀, 反应完全后溶液pH约为8.0。真空抽滤, 并用去离子水洗涤沉淀直至滤液pH为7.0, 继续真空抽滤, 直至滤饼达到合适的固含量(以Al₂O₃计); 将滤饼磨碎, 强烈机械搅拌下将其分散于100 mL无水乙醇中, 形成悬浮液; 加入一定量浓硝酸, 搅拌30 min, 再加入50 mL含一定量的CTAB的乙醇溶液, 继续搅拌15 min; 将该悬浮液转入水热釜中, 80 ℃烘箱老化24 h, 使悬浮液变成溶胶。形成的溶胶转入烧杯中, 烘箱60 ℃挥发溶剂24 h, 得到黄色固体。在马弗炉中, 以2 ℃· min^-1的升温速率升至目标温度恒温焙烧4 h, 得到介孔氧化铝, 标记为A-HxCy-z, 其中, x代表n(HNO₃):n(Al³⁺), 分别为0、0.25和0.5, y代表n(CTAB):n(Al³⁺), 分别为0、0.05、0.1和0.2, z代表焙烧温度, 分别为600 ℃、800 ℃和1 000 ℃。

广角XRD(20° ~80° )和小角XRD(0.5° ~6° )衍射在荷兰帕纳科公司X'Pert PRO X射线衍射仪上进行测试, Cu靶, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA。

采用美国康塔仪器公司Autosorb-1全自动比表面和孔径分布分析仪, 温度77 K, 测试前, 所有样品均在300 ℃抽真空预处理6 h, 比表面积采用BET法计算, 相对压力0.05~0.25, BJH法计算样品的孔径分布, 总孔容采用相对压力0.98的单点吸附容量。

热重分析在WRT-2D型热重分析仪上进行, 温度(25~800) ℃, 升温速率5 ℃· min^-1, 空气流速50 mL· min^-1。

在n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.25、n(CTAB):n(Al³⁺)=0.1和焙烧温度600 ℃条件下, 采用氨水沉淀-胶溶-EISA结合法制备介孔氧化铝, 氨水沉淀后得到凝胶是重要的中间步骤, 考察凝胶中固含量对氧化铝样品织构性能的影响, 结果见表1。由表1可以看出, 凝胶中固含量为9.3%~16.8%时, 合成的氧化铝孔容、孔径和比表面积基本相同, 表明在此固含量范围, 氧化铝的织构性能与固含量关系不大。因此, 后续考察实验均保证所得的凝胶固含量为9.3%~16.8%。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 固含量对氧化铝样品织构性能的影响 Table 1 Influence of solid contents in sol-gel on textural properties of synthesized MA 固含量/ % 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 16.8 264 0.72 7.9 13.5 283 0.75 7.9 9.3 295 0.75 7.9

表 1 固含量对氧化铝样品织构性能的影响 Table 1 Influence of solid contents in sol-gel on textural properties of synthesized MA

n(CTAB):n(Al³⁺)=0.1时, 不同n(HNO₃):n(Al³⁺)合成的氧化铝样品的N₂吸附-脱附曲线、孔径分布和小角XRD图如图1所示。由图1可以看出, 不同n(HNO₃):n(Al³⁺)条件下合成的氧化铝均表现出含介孔结构特征的Ⅳ 型吸附曲线, 且带有H₂型毛细凝聚回环, 推测其介孔孔道可能为墨水瓶状结构^[8]。不同n(HNO₃):n(Al³⁺)时得到的氧化铝吸附曲线的毛细凝聚回环形状基本相同, 表明这些氧化铝具有相似的孔道形貌, 因此, n(HNO₃):n(Al³⁺)的调变几乎不改变孔道形貌。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 不同n(HNO3):n(Al3+)合成氧化铝的N2吸附-脱附曲线、孔径分布和小角XRD图Figure 1 N2 adsorption isotherms, pore size distribution and SAXRD patterns of MAs synthesized with varied n(HNO3):n(Al3+)

随着n(HNO₃):n(Al³⁺)的调变, 氧化铝平均孔径略有波动。n(HNO₃):n(Al³⁺)=0和0.5时, 孔径主要集中于9.7 nm; n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.25时, 氧化铝平均孔径减小至7.9 nm。n(HNO₃):n(Al³⁺)=0时, 除孔径集中于9.7 nm的孔外, 还有少量孔径为3.5 nm的孔存在; n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.25和0.5时, 3.5 nm处的孔基本消失, 表明HNO₃的加入有利于减少氧化铝中的小孔。

n(HNO₃):n(Al³⁺)=0时, 合成的氧化铝A-H₀C_0.1-600没有小角XRD衍射峰, 表明其孔道结构排列为无序^{[9, 10]}。n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.25和0.5时, 氧化铝在2θ =0.5° ~2° 出现小角XRD衍射峰, 表明孔道短程有序。由此可知, HNO₃加入可以提高氧化铝的有序度, 可能是由于胶溶后形成的CTAB-Al³⁺有机-无机杂化相在EISA过程中更容易自组装形成有序介观结构。且随着HNO₃加入量的增加, 衍射峰强度增加, 表明有序度增加。

合成氧化铝样品的织构性能如表2所示。由表2可以看出, 当n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.5时, 合成的氧化铝A-H_0.5C_0.1-600具有最大的比表面积和孔容。但对比样品A-H_0.5C_0.2-600和A-H_0.25C_0.2-600的结构数据发现, 提高n(CTAB):n(Al³⁺)至0.2时, n(HNO₃):n(Al³⁺)对氧化铝的孔容、孔径和比表面积几乎没有影响。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 合成氧化铝样品的织构性能 Table 2 Textural properties of MA 氧化铝 样品 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm A-H0.5C0.1-600 293 0.86 9.7 A-H0.5C0.2-600 275 0.97 9.7 A-H0C0.1-600 279 0.77 9.6 A-H0.25C0-600 206 0.27 3.7 A-H0.25C0.05-600 237 0.38 4.3 A-H0.25C0.1-600 264 0.72 7.9 A-H0.25C0.2-600 266 0.99 9.7 A-H0.25C0.1-800 242 0.71 7.9 A-H0.25C0.1-1000 131 0.33 7.8

表 2 合成氧化铝样品的织构性能 Table 2 Textural properties of MA

图2为氧化铝A-H_0.5C_0.1-600的SEM照片及其EDS谱图。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 样品A-H0.5C0.1-600的SEM照片及其EDS谱图Figure 2 SEM image and EDS of A-H0.5C0.1-600 sample

由图2可以看出, 氧化铝未显示出长程有序的孔道结构, 与N₂其物理吸附结果吻合。

n(HNO₃):n(Al³⁺)=0.25, 不同n(CTAB):n(Al³⁺)下合成的氧化铝样品的N₂吸附-脱附曲线、孔径分布和小角XRD图见图3。由图3可以看出, 不同n(CTAB):n(Al³⁺)条件下合成的氧化铝均表现出含介孔结构特征的Ⅳ 型吸附曲线, 且带有H₂型毛细凝聚回环, 表明其可能为墨水瓶状孔道结构^[8]。随着n(CTAB):n(Al³⁺)增加, 氧化铝的N₂吸附量也逐渐增加, 表明孔容逐渐增大; 同时, 其毛细凝聚的滞后回环逐渐向高相对压力偏移, 表明介孔氧化铝的孔径逐渐增大。随着n(CTAB):n(Al³⁺)的增加, 氧化铝的孔径分布范围逐渐变宽。

n(CTAB):n(Al³⁺)=0时, 得到的氧化铝没有小角XRD衍射峰, 表明其孔道结构无序。n(CTAB):n(Al³⁺)=0.05、0.1和0.2时, 得到的氧化铝在2θ =0.5° ~2° 出现小角XRD衍射峰, 表明CTAB的加入可以提高介孔氧化铝的孔道有序度。在低n(CTAB):n(Al³⁺)条件下, 小角XRD衍射峰强度随着n(CTAB):n(Al³⁺)增加而增强; n(CTAB):n(Al³⁺)=0.1时, 氧化铝的小角XRD衍射峰最强, 表明该条件下得到的氧化铝孔道有序度最高; 但继续增加n(CTAB):n(Al³⁺)至0.2时, 氧化铝的小角XRD衍射峰减弱, 表明其孔道有序度降低, 可能是由于CTAB浓度过高, CTAB胶束尺寸分布不均匀, 使氧化铝孔径分布范围变宽, 降低了孔道的均一性。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 不同n(CTAB):n(Al3+)下合成氧化铝的N2吸附-脱附曲线、孔径分布和小角XRD图Figure 3 N2 adsorption-desorption isotherms, pore size distribution and SAXRD patterns of MAs synthesized with varied n(CTAB):n(Al3+)

对比表2中氧化铝A-H_0.25C₀-600、A-H_0.25C_0.05-600、A-H_0.25C_0.1-600和A-H_0.25C_0.2-600的结构数据可知, 随着n(CTAB):n(Al³⁺)增加, 氧化铝的孔容、孔径和比表面积增大。n(CTAB):n(Al³⁺)=0时, 孔容和孔径分别为0.27 cm³· g^-1和3.7 nm; 而n(CTAB):n(Al³⁺)=0.2时, 孔容和孔径为0.99 cm³· g^-1和9.7 nm, 比前者分别增加2.7倍和1.6倍。由此可见, 氧化铝的孔容和孔径主要受n(CTAB):n(Al³⁺)的影响。

对比表2中A-H_0.25C_0.1-600、A-H_0.25C_0.1-800和A-H_0.25C_0.1-1000的结构数据可知, 氧化铝焙烧温度由600 ℃升至800 ℃时, 其比表面积、孔容和孔径几乎没有变化。继续升高焙烧温度至1 000 ℃时, 氧化铝的孔径变化不大, 而孔容和比表面积明显降低, 但比表面积仍有131 cm²· g^-1, 表明该氧化铝具有较好的热稳定性^[11]。

图4为不同温度焙烧的氧化铝样品的广角XRD图。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 不同温度焙烧的氧化铝样品的广角XRD图Figure 4 WAXRD patterns of MAs calcined at different temperatures

由图4可以看出, 600 ℃和800 ℃焙烧后的氧化铝在2θ =37.6° 、45.9° 和67.0° 出现较强的γ -Al₂O₃(JCPDS:10-0425)的特征衍射峰^[12]。提高焙烧温度至1 000 ℃, 氧化铝在2θ =32.7° 和36.6° 出现θ -Al₂O₃(JCPDS:35-0121)的特征衍射峰。

图5为A-H_0.5C_0.1的TG-DTG曲线。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 A-H0.5C0.1的TG-DTG曲线Figure 5 TG-DTG curves of as-made A-H0.5C0.1

由图5可以看出, 温度由25 ℃升至800 ℃, 氧化铝总失重为54.2%。氧化铝的热重曲线分为(25~150) ℃(Ⅰ )、(150~400) ℃(Ⅱ )和(400~800) ℃(Ⅲ )3个温度区间^{[13, 14]}。其中, Ⅰ 区间的失重主要由物理吸附的水及乙醇分子脱附导致; Ⅱ 区间在300 ℃的强失重峰和383 ℃的弱失重峰分别对应于模板剂CTAB的Hoffmann消除反应导致的失重和结构化碳燃烧导致的失重^[15], Ⅲ 区间在511 ℃和638 ℃出现两个弱失重峰, 归属于氧化铝相变过程中羟基脱水的失重。