引用本文
徐亚琳, 李潇, 吕婷婷, 张晋熙, 王永钊, 赵永祥. 沉积-沉淀法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂及其常温潮湿环境下CO催化氧化性能[J]. 工业催化, 2017,25(5): 28-32.
Xu Yalin, Li Xiao, L#cod#x000fc; Tingting, Zhang Jinxi, Wang Yongzhao, Zhao Yongxiang. Preparation of Pd-Cu/APT catalyst via deposition-precipitation method and its behaviors for CO oxidation under room temperature and humid circumstances[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 28-32.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.006
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沉积-沉淀法制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂及其常温潮湿环境下CO催化氧化性能
徐亚琳, 李潇, 吕婷婷, 张晋熙, 王永钊*, 赵永祥*
山西大学化学化工学院,精细化学品教育部工程研究中心,山西 太原 030006
通讯联系人:王永钊,男,副教授,硕士研究生导师;赵永祥,男,教授,博士研究生导师。

作者简介:徐亚琳,1982年生,女,山西省怀仁县人,助理实验师。

收稿日期: 2017-01-16
基金资助: 国家自然科学基金(21673132)资助项目; 山西省重点研发计划(201603D121018-1)资助项目
摘要

采用沉积-沉淀法制备Pd-Cu/凹凸棒土(PC/APT)催化剂,以CO氧化为探针反应,在连续流动微反装置上考察其常温潮湿环境下CO催化氧化性能。作为对比,同时采用常规浸渍法制备催化剂。通过N2物理吸附-脱附、 XRD、FT-IR和TPR等对催化剂结构和性质进行表征。结果表明,与浸渍法制备的催化剂不同,采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂上Cu物种分别以Cu2Cl(OH)3和CuO形式存在,其中,Cu2Cl(OH)3物种与Pd物种间相互作用较强,催化剂还原性能显著提高,表现出良好的CO催化氧化活性。在空速6 000 h-1、CO体积分数0.5%和水蒸汽体积分数3.3%条件下,采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂上CO转化率大于84%的时间不低于160 min。

关键词: 催化化学; Pd-Cu/凹凸棒土; 沉积-沉淀法; CO催化氧化
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)05-0028-05
Preparation of Pd-Cu/APT catalyst via deposition-precipitation method and its behaviors for CO oxidation under room temperature and humid circumstances
Xu Yalin, Li Xiao, Lü Tingting, Zhang Jinxi, Wang Yongzhao*, Zhao Yongxiang*
School of Chemistry and Chemical Engineering,Engineering Research Center for Fine Chemicals of Ministry of Education,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China
Abstract

Pd-Cu/attapulgite catalyst (PC/APT) was prepared by deposition-precipitation method and its behaviors for CO oxidation under room temperature and humid circumstances was investigated in a fixed-bed continuous flow reactor using CO oxidation under room temperature and humid circumstances as the probe reaction.Pd-Cu/APT catalyst prepared by impregnation method was used as a reference.Structure and properties of the as-synthesized catalysts were characterized by N2-physisorption,XRD,FT-IR and TPR.The results showed that,unlike the catalyst prepared by impregnation,Cu species existed as Cu2Cl(OH)3 and CuO,respectively,on PC/APT catalyst prepared by deposition-precipitation.The strong interaction between Pd species and Cu2Cl(OH)3 significantly enhanced reducibility of the catalyst,resulting in excellent catalytic activity for CO oxidation.Under reaction condition of CO 0.5vol%,GHSV 6 000 h-1,water content 3.3vol% and room temperature,CO conversion over PC/APT catalyst prepared by deposition-precipitation remained at more than 84% for not less than 160 min.

Keyword: catalytic chemistry; Pd-Cu/APT catalyst; deposition-precipitation method; CO catalytic oxidation

常温潮湿环境下消除CO一直是催化领域的研究热点, 如质子交换膜燃料电池(PEMFC)、空气净化、防毒面具、CO泄漏检测和汽车尾气治理等[1, 2, 3, 4]。对于CO催化氧化, 设计制备常温潮湿环境下高效稳定的催化剂至关重要, 同时也极具挑战性。在开发的各种催化剂中, 金基催化剂[5, 6, 7]显示出对低温CO氧化优异的催化活性和在水汽条件下的良好稳定性, 但存在对卤素化合物和室内光敏感而导致其在反应或储存过程中失活的问题。传统的霍加拉特催化剂(铜锰氧化物)和Co3O4[8, 9, 10, 11, 12]等过渡金属氧化物催化剂具有较高的低温CO催化氧化活性, 但缺点是在极少量水汽存在下迅速失活。

近年来, 对负载型Wacker催化剂[13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20]研究发现, 即使当原料气含有卤素化合物和水汽时, 该类催化剂仍表现出较高的低温CO氧化活性和稳定性。Wang F G等[16]研究了不同焙烧温度对采用浸渍法制备的Pd-Cu/Al2O3催化剂CO 催化氧化性能影响, 结果表明, Cu2Cl(OH)3物种的存在对催化剂催化性能起着至关重要的作用。 Shen Y X等[17]采用NH3配位浸渍法制备了Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂, 发现其在含有少量水汽条件下表现出优异的低温CO催化氧化活性。Du X X等[19]采用两步浸渍法制备Pd-Cu-Clx/Al2O3催化剂, 结果表明, 与浸渍法和NH3配位浸渍法制得的催化剂相比具有更高的活性。本课题组[15, 18, 20]以廉价易得的凹凸棒土为载体, 制备Pd-Cu/凹凸棒土催化剂, 研究在常温潮湿环境下的CO催化氧化性能, 发现采用氨蒸发法制备的催化剂因具有稳定的Cu2(OH)3Cl纳米片层结构, 表现出更加优异的催化性能。

采用氨蒸发法制备的催化剂虽然表现出优异的催化性能, 但氨蒸发过程存在氨水用量大、蒸发耗时长和制备过程繁琐等不足。本文采用沉积-沉淀法制备PC/APT催化剂, 并考察其在常温潮湿环境下的CO催化氧化性能, 通过N2物理吸附-脱附、XRD、FT-IR和TPR等手段对催化剂结构和性质进行表征。

1 实验部分
1.1 试 剂

凹凸棒土(APT), 200目, 安徽省明美矿物化工有限公司; PdCl2, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; CuCl2· 2H2O, 分析纯, 天津市天力化学试剂有限公司; NH4HCO3, 分析纯, 天津博迪化工有限公司。

1.2 催化剂制备

将5 g载体APT加入0.02 g的PdCl2和1.82 g的CuCl2· 2H2O混合溶液中, 室温下充分搅拌15 min后, 缓慢滴加沉淀剂NH4HCO3至pH=7。静置过夜, 抽滤, 洗涤, 依次在80 ℃和120 ℃干燥3 h, 300 ℃焙烧3 h, 制得的PC/APT催化剂标记为PC-DP(理论含量:Pd质量分数0.35%, Cu质量分数12%)。

作为对比, 采用浸渍法制备PC/APT催化剂, 参见文献[20], 标记为PC-IM(理论含量:Pd质量分数0.35%, Cu质量分数12%)。

1.3 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司ASAP-2020型物理吸附仪进行低温N2物理吸附, 催化剂在150 ℃真空条件下脱气预处理5 h后, 在液氮浴下进行N2吸附-脱附测定, 分别用BET公式和BJH模型计算样品的比表面积和孔径分布。

采用德国布鲁克公司D8-Advance型X射线粉末衍射仪在室温下进行催化剂XRD表征, CuKα , λ =0.154 18 nm, Ni滤波, 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~50° , 步长0.02° , 扫描速率2.4° · min-1, 万特探测器检测。

采用德国布鲁克公司Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪进行催化剂红外光谱测定, 样品与溴化钾以质量比1:100混合, 研磨制片, 分辨率4 cm-1, 扫描范围(400~4 000) cm-1。

采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920型化学吸附分析仪进行催化剂H2-TPR表征, 将(40~60)目催化剂30 mg置于反应管, 通入5%H2-N2混合气, 流量20 mL· min-1, 待基线平稳后, 以10 ℃· min-1的升温速率程序升温至700 ℃。

1.4 催化剂评价

CO催化氧化活性评价在连续流动微反装置上进行, 评价过程与CO转化率计算方法见文献[15]。

2 结果与讨论
2.1 CO催化氧化活性

在CO体积分数0.5%、空速6 000 h-1、水蒸汽体积分数3.3%和反应温度25 ℃条件下, 考察载体和PC/APT催化剂的CO催化氧化性能, 结果如图1所示。

图 1 载体和PC/APT催化剂的CO催化氧化性能Figure 1 Catalytic performance of the support and PC/APT catalysts for CO oxidation

由图1可见, 除载体APT外, 催化剂上CO均有不同程度的转化, 其中, PC-DP催化剂上CO转化率大于84%, 且随反应时间延长, CO转化率几乎保持不变, 表现出良好的催化活性和稳定性。在相同反应条件下, PC-IM催化剂上CO初始转化率明显偏低, 虽然反应110 min后, CO转化率约60%, 但之后活性开始下降。与常规浸渍法相比, 沉积-沉淀法制得的PC/APT催化剂催化性能明显提高。

2.2 N2物理吸附-脱附

图2为载体APT和PC/APT催化剂的N2物理吸附-脱附曲线。

图 2 载体和PC/APT催化剂的N2物理吸附-脱附曲线Figure 2 N2-physisorption-desorption isotherms of the support and PC/APT catalysts

由图2可见, 催化剂和载体均显示出Ⅲ 型等温线特征且伴有H3型迟滞环。当相对压力高于0.85时, 吸附曲线上显示N2吸附量明显增加, 表明样品中存在一定量大孔[21]。

表1为载体和PC/APT催化剂的织构性质。

表 1 载体和PC/APT催化剂的织构性质 Table 1 Textural properties of the support and PC/APT catalysts

由表1可以看出, 相比于载体, 负载Pd和Cu的PC-IM催化剂比表面积显著下降, 孔容减小, 但平均孔径增大, 这是由于Pd、Cu物种沉积在载体表面或孔道内所致。与PC-IM催化剂相比, PC-DP催化剂的比表面积和孔容分别为110 m2· g-1和0.31 mL· g-1, 表明采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂具有相对更大的比表面积和孔容, 有利于CO催化氧化反应进行。

2.3 XRD

载体和PC/APT催化剂的XRD图如图3所示。

图 3 载体和PC/APT催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of the support and PC/APT catalysts

由图3可见, 在2θ =8.41° 处出现载体基础框架结构的特征峰, 这是凹凸棒土(110)晶面的特征衍射峰[22], 载体中杂质石英的特征峰在2θ =27.1° 出现[23]。相比于载体, PC-DP催化剂在16.2° 和32.2° 的Cu2Cl(OH)3衍射峰弥散, 表明具有较高的分散度, 同时在35.5° 和38.7° 检测到CuO特征衍射峰。但PC-IM催化剂中除载体衍射峰外还出现了CuCl2· 2H2O的特征峰, 表明采用沉积-沉淀法制备的催化剂上Cu物种的存在形式与常规浸渍法不同。此外, 催化剂上均未出现Pd物种的特征衍射峰[24], 可能由于Pd负载量低或高分散在催化剂表面。

2.4 FT-IR

对载体和PC/APT催化剂进行FT-IR表征, 结果见图4。

图 4 载体和PC/APT催化剂的FT-IR谱图Figure 4 FT-IR spectra of the support and PC/APT catalysts

由图4可以看出, 在3 624 cm-1、3 547 cm-1、1 635 cm-1和1 036 cm-1处, PC-DP和PC-IM催化剂均有振动峰。依照文献[22, 25], 凹凸棒土中结晶水和结构水— OH伸缩振动引起的吸收峰分别出现在3 624 cm-1和3 547 cm-1处, 1 635 cm-1处的吸收峰由上述各类— OH的弯曲振动引起, 载体结构中Si— O— Si键伸缩振动的吸收峰出现在1 036 cm-1处。PC-DP催化剂中, 在3 450 cm-1和3 348 cm-1处的吸收峰分别归属为Cu2Cl(OH)3物种中羟基的非对称和对称振动[26], 表明PC-DP催化剂中有部分Cu物种以Cu2Cl(OH)3形式存在, 印证了XRD表征结果。

2.5 H2-TPR

载体和PC/APT催化剂的H2-TPR谱图如图5所示。

图 5 载体和PC/APT催化剂的H2-TPR曲线Figure 5 H2-TPR profiles of the support and PC/APT catalysts

由图5可以看出, 载体TPR曲线未出现明显的还原峰。PC-IM催化剂在311 ℃和352 ℃的还原峰分别归属为载体APT上高分散的CuCl2和块状CuCl2的还原, 263 ℃的肩峰归属为Pd和Cu物种共同作用的还原峰[20]。 PC-DP催化剂的TPR曲线不同于PC-IM催化剂, 214 ℃的肩峰是由微晶态Cu2Cl(OH)3与Pd物种共同作用引起, 279 ℃的还原峰归属为晶相CuO的还原。与PC-IM催化剂相比, PC-DP催化剂的还原峰明显向低温方向移动, 表明Cu2Cl(OH)3较CuCl2更易还原。PC-DP催化剂中Pd和Cu物种共还原峰较PC-IM催化剂中出峰温度更低, 表明Cu2Cl(OH)3与Pd物种的相互作用比CuCl2更强。

结合催化活性评价和各种表征结果可知, 与常规浸渍法相比, 沉积-沉淀法制备的催化剂具有更大的比表面积, 而且部分Cu物种以活性较高的Cu2Cl(OH)3形式存在, 更为关键的是该物种与Pd物种间产生较强的相互作用, 使催化剂还原性能显著提高, 因而使其在常温潮湿环境下表现出良好的CO催化氧化性能。

3 结 论

(1) 与常规浸渍法相比, 采用沉积-沉淀法制备的PC/APT催化剂在常温潮湿环境下具有良好的CO催化氧化性能。

(2) 沉积-沉淀法制备的催化剂上虽然只有部分Cu物种以Cu2Cl(OH)3形式存在, 但其分散度较高, 与Pd物种间产生较强相互作用, 使催化剂还原性能显著提高, 表现出良好的CO催化氧化性能。

The authors have declared that no competing interests exist.

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