过渡金属Ni对Pd/Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化剂甲烷催化燃烧性能的影响

引用本文

石秀娟, 梁文俊, 李坚, 何洪. 过渡金属Ni对Pd/Al₂O₃催化剂甲烷催化燃烧性能的影响 [J]. 工业催化, 2017,25(5): 33-38.
Shi Xiujuan, Liang Wenjun, Li Jian, He Hong. Influence of transition metal nickel on catalytic activity of Pd/Al₂O₃ catalyst in methane combustion [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 33-38. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.007
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过渡金属Ni对Pd/Al₂O₃催化剂甲烷催化燃烧性能的影响

石秀娟, 梁文俊^*, 李坚, 何洪

北京工业大学,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124

通讯联系人:梁文俊。

作者简介:石秀娟,1991年生,女,山东省潍坊市人,在读硕士研究生,研究方向为大气污染控制工程。

收稿日期: 2017-03-02

摘要

考察过渡金属Ni对Pd/Al₂O₃催化剂甲烷催化燃烧活性的影响以及过渡金属负载量及循环条件对甲烷降解性能的影响,采用扫描电镜、N₂吸附-脱附以及H₂程序升温还原技术对催化剂进行表征。结果表明,过渡金属Ni的添加对催化剂在(375~475) ℃下的甲烷催化燃烧活性产生影响。催化剂经多次重复使用后,催化燃烧活性提高。分析原因为经过渡金属Ni改性后,可与载体形成NiAl₂O₄尖晶石,促进活性组分形成较小晶粒,并改善活性组分分散度,提高催化剂催化活性。

关键词: 催化化学; Pd-Ni/γ-Al₂O₃; 双金属催化剂; 甲烷催化燃烧; 镍改性

中图分类号:O643.36;TQ426.94 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)05-0033-06

Influence of transition metal nickel on catalytic activity of Pd/Al₂O₃ catalyst in methane combustion

Shi Xiujuan, Liang Wenjun^*, Li Jian, He Hong

Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Beijing University of Technology, Beijing 100124,China

Abstract

The influence of transition metal Ni modification on behaviors of Pd/Al₂O₃ catalysts for methane combustion was investigated.The effects of nickel loadings and the circulation condition decomposition of methane were studied.The catalysts were characterized by SEM,N₂ adsorption/desorption isotherms and H₂-TPR.The results showed that Ni modification affected catalytic activity of Pd/Al₂O₃ for methane catalytic combustion at the temperature (375-475) ℃ .The catalytic activity increased after times of circulation,which was attributed to that nickel formed NiAl₂O₄ spinel with the carrier,promoted formation of smaller particles of active component and improved its dispersion.

Keyword: catalytic chemistry; Pd-Ni/γ-Al₂O₃; bimetallic catalyst; methane catalytic combustion; nickel modification

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煤层气作为一种绿色能源, 热值高且储量丰富, 是国家大力提倡开发的新能源。我国煤层气开采量逐年递增, 但是对煤矿开采过程中产生的瓦斯并未很好的利用, 一般情况下, 由于煤矿安全和生产需要将其以乏风瓦斯形式排放^{[1, 2]}。乏风瓦斯的主要成分为低浓度甲烷, 甲烷也是温室气体, 温室效应是CO₂的21倍^[3], 因此, 如何将低浓度甲烷进行合理利用成为难题。目前, 主要采用燃烧技术对其进行处理, 与传统直接燃烧技术相比, 催化燃烧技术因能量消耗低、避免了直接燃烧产生的NOx和CO 等污染物而受到关注^[4]。而甲烷催化燃烧技术的核心是催化剂。

甲烷作为最稳定的烃类, 催化燃烧起燃温度较高, 一般情况下很难被活化或氧化, 因此, 煤矿乏风瓦斯催化剂必须具备较高的活性和稳定性。甲烷催化燃烧催化剂的研究主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂以及六铝酸盐型催化剂等。贵金属催化剂的起燃温度低和催化活性高, 负载型Pd基催化剂应用最为广泛^{[5, 6]}。对于Pd基催化剂, Pd活性组分在载体表面的分散状态影响甲烷的催化燃烧活性^[7], 添加合适的助剂可以改变催化剂中主活性组分氧化物的分散状态, 从而改变催化活性。Yang L F等^[8]研究了助剂MgO对载体的修饰作用以及负载Pd催化剂的甲烷催化活性, 研究表明, MgO添加后在催化剂上形成MgAl₂O₄尖晶石取向附生的PdO物种, 该物种可有效提高催化剂的甲烷催化活性。Yue B H等^[9]研究表明, 碱土金属的存在提高了Pd/Ce-Zr/Al₂O₃催化剂上PdO物种的还原性, 而Mg和Ca的添加提高了PdO的分解温度和金属Pd的再氧化温度, 促进了PdO稳定存在, 提高了催化剂低温活性。肖利华等^[10]研究表明, 经固溶体CeO₂-MO_x(M=La³⁺, Ca²⁺)改性的Pd/γ -Al₂O₃催化剂的低温活性和稳定性均高于未改性的Pd/γ -Al₂O₃催化剂。陆殿乔等^[6]考察了不同碱土金属(Mg、Ca、Ba)改性对PdO/γ -Al₂O₃催化剂甲烷催化燃烧性能的影响, 结果表明, 碱土金属改性后, PdO/γ -Al₂O₃催化剂的甲烷催化燃烧活性均有不同程度提高, 活性顺序为:Ca> Mg> Ba。

本文考察过渡金属Ni的添加对Pd/Al₂O₃催化剂甲烷催化燃烧活性的影响, 针对过渡金属Ni负载量以及重复使用性能两方面进行讨论。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

载体采用高纯超细γ -Al₂O₃粉末(江苏连连化学有限公司), 比表面积167.3 m²· g^-1, 孔径15.93 nm, 孔容0.79 cm³· g^-1。通过负载量不同的单Pd系列催化剂对甲烷催化燃烧活性的测试发现, Pd负载质量分数为0.75%时效率较好, 考虑到经济性, 双金属催化剂制备过程中的Pd负载质量分数均为0.75%。

Pd-Ni/Al₂O₃催化剂制备:取适量一定浓度的硝酸镍溶液于烧杯中, 超声条件下搅拌均匀, 加入γ -Al₂O₃粉末, 搅拌一段时间后加入PdCl₂溶液, (55~60) ℃超声搅拌至蒸干, 110 ℃干燥4 h, 马弗炉550 ℃焙烧3 h, 制得Pd-Ni/Al₂O₃催化剂。

1.2 催化剂表征

采用美国麦克仪器公司Gemini V比表面分析仪测定BET比表面积, 吸附标准气体为高纯N₂(≥ 99.999%), 样品预处理温度110 ℃, 预处理时间60 min。

孔隙结构采用美国麦克仪器公司ASAP 2050型高压物理吸附仪测定, 样品测定前需进行预处理, 90 ℃真空条件下脱气1 h, 再以10 ℃· min^-1速率升温至350 ℃, 真空条件下脱气2 h, 采用BJH计算催化剂的孔容和孔径。

H₂-TPR采用AutoChemⅡ 2920化学吸附仪测试, 测试样品约50 mg, 空气气氛以10 ℃· min^-1的升温速率升温至 550 ℃, 并保持60 min, He气吹扫下冷却至室温, 再用体积分数10%H₂-N₂混合气进行还原, 以10 ℃· min^-1的升温速率升至800 ℃, 热导检测器记录H₂的变化。

SEM表征在日本日立公司S-4300型场发射扫描电子显微镜上进行, 将催化剂样品研磨成粉末并用导电胶粘在样品台上, 镀金膜1~2次以改善导电性和二次电子的产率, 工作电压20 kV。

1.3 催化剂活性测试

催化剂活性测试采用常压固定床石英反应管(内径19 mm), 反应温度(350~550) ℃, 空速30 000 h^-1, 模拟气体组成为0.2%甲烷和空气为平衡气, 气体流量3 L· min^-1, 其中, 气体流量由北京堀场汇博隆精密仪器有限公司S49 32/MT型气体质量流量控制器控制, 活性评价流程如图1所示。

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	图 1 催化剂活性评价流程 1.甲烷钢瓶气; 2.电磁式空气泵; 3.减压阀; 4.转子流量计; 5.质量流量计; 6.换向阀; 7.石英反应管; 8.管式电炉; 9.甲烷红外分析仪; 10.温控仪Figure 1 Evaluation process flow of catalyst activity

甲烷催化燃烧性能由甲烷转化率表示, 甲烷浓度采用GXH-1050红外分析仪测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂孔结构

0.75%Pd/Al₂O₃和0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂的孔结构数据如表1所示。由表1可以看出, 在0.75%Pd/Al₂O₃催化剂中引入过渡金属Ni后, 催化剂比表面积增大, 但孔容和孔径减小。分析原因为引入过渡金属Ni后, 在焙烧过程中, 活性组分Pd和过渡金属Ni的晶粒增长, 或者是孔洞的填充使催化剂的孔径和孔容减少^[11]。

表 1 0.75%Pd/Al₂O₃和0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂孔结构数据 Table 1 Pore structural parameters of 0.75%Pd/Al₂O₃and 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃ catalysts

催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布如图2所示。由图2可以看出, 两种催化剂的N₂吸附-脱附等温线呈典型的Ⅳ 型结构, 在相对压力为0.7~1.0形成H1型滞后环, 表明催化剂含有介孔结构^[12], 但两种催化剂滞后环闭合的位置不同, 引入Ni元素后, 催化剂的滞后环曲线闭合位置明显迟于单Pd催化剂, 表明元素Ni的引入有效改善了催化剂吸附N₂的能力, 扩大了催化剂的孔径范围, 有利于提高催化剂活性^[13]。0.75%Pd/Al₂O₃催化剂最可几孔径约10 nm, 添加过渡金属Ni后, 出现明显的多孔分布, 其双峰的最可几孔径分别为6.5 nm和(10~13.5) nm, 表明过渡金属Ni的添加扩大了催化剂的孔径范围, 提高催化剂催化活性, 与吸附等温线结果一致。

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	图 2 0.75%Pd/Al₂O₃和0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂的N₂吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 2 N₂ adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of 0.75%Pd/Al₂O₃ and 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃ catalysts

2.2 H₂-TPR

不同Ni负载量0.75%Pd-Ni/Al₂O₃催化剂和0.75%Pd/Al₂O₃催化剂H₂-TPR谱图见图3, Ni负载质量分数分别为0.5%、2%、1%、1.5%、3%和5%。由图3可见, 双金属催化剂中出现PdO和NiO的还原峰, 在(50~200) ℃以及(250~450) ℃出现的还原峰归属于活性物种PdO的还原^{[14, 15, 16]}。对于Pd/Al₂O₃催化剂, 在催化反应过程中起主要作用的是低温还原峰, 其出现的温度约55 ℃^[17]。添加金属Ni后, 在(450~750) ℃出现的还原峰归属于NiAl₂O₄尖晶石的还原峰^[18]。由图3还可见, 不同负载量的0.75%Pd-Ni/Al₂O₃催化剂均出现PdO低温还原峰和NiAl₂O₄尖晶石的还原峰, 且PdO低温还原峰没有明显区别, 负载质量分数为2%时的NiAl₂O₄尖晶石还原峰较大, 但只有负载量为3%时出现PdO高温还原峰, 其氧化性能较好, 表明在双金属催化剂中起主要作用的是Pd。Ni元素的引入提高了催化剂活性, 可通过双金属催化剂的循环使用进行验证。

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	图 3 不同助剂Ni负载量0.75%Pd-Ni/Al₂O₃催化剂和0.75%Pd/Al₂O₃催化剂H₂-TPR谱图Figure 3 H₂-TPR profiles of 0.75%Pd-Ni/Al₂O₃ catalysts with different loadings of additive Ni and 0.75%Pd/Al₂O₃ catalyst

2.3 SEM

图4为0.75%Pd/Al₂O₃和0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂SEM照片, 放大倍数为1 000倍。

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	图 4 0.75%Pd/Al₂O₃和0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂SEM照片Figure 4 SEM images of 0.75%Pd/Al₂O₃ and 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃ catalysts

由图4可以看出, 0.75%Pd/Al₂O₃催化剂上的Pd活性组分以无定型状态分散在载体表面, 催化剂表面较平整, 孔道分布较均匀, 而添加过渡元素Ni后, 催化剂表面形成明显的晶型, 凹凸不平, 有许多褶皱, 增大了催化剂的比表面积, 与BET结果一致。

2.4 助剂负载量对催化剂活性的影响

不同助剂Ni负载量0.75%Pd-x%Ni/Al₂O₃催化剂和0.75%Pd/Al₂O₃催化剂的甲烷催化燃烧活性评价结果如图5所示, Ni助剂负载质量分数分别为0.5%、1%、1.5%、2%、3%和5%。由图5可以看出, 过渡金属Ni的添加影响催化剂在(375~475) ℃条件下的甲烷催化燃烧活性, 负载Ni质量分数为0.5%的0.75%Pd-0.5%Ni/Al₂O₃催化剂的BET比表面积测试结果分别为170 m²· g^-1、168 m²· g^-1、160 m²· g^-1、156 m²· g^-1、178 m²· g^-1和173 m²· g^-1, 分析发现, 比表面积与催化剂催化活性没有明确的相关性, 但效率最好的催化剂比表面积最大。

	Figure Option View Download New Window
	图 5 不同助剂Ni负载量0.75%Pd-x%Ni/Al₂O₃催化剂和0.75%Pd/Al₂O₃催化剂的甲烷催化燃烧活性Figure 5 Activity of 0.75%Pd-x%Ni/Al₂O₃ catalysts with different loadings of additive Ni and 0.75%Pd/Al₂O₃ catalyst for methane catalytic combustion

由图5还可以看出, 过渡金属Ni的添加并未提高催化剂催化活性。分析原因:(1) 引入助剂金属Ni, 可能覆盖了主活性组分, 导致催化剂活性位点降低以及孔道堵塞, 降低催化活性^[19]; (2) Ni负载量过高或过低, 与其他组分未产生较好的协同催化效应^[20]。文献研究^[21]表明, 当Ni负载量只有控制在低于或接近于其单层分散阈值时, 才能发挥优良的催化性能, 在反应过程中起防积炭和增强催化剂稳定性的作用, 此时, Ni元素的氧化物可与载体形成表面化合物, 晶粒较小, 有利于提高催化活性。

2.5 重复使用性能

为考察过渡金属Ni的添加对Pd/Al₂O₃催化剂热稳定性的影响, 对0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂的甲烷催化燃烧活性进行7次重复实验, 结果如图6所示。

	Figure Option View Download New Window
	图 6 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃催化剂重复使用性能Figure 6 Repeated use performance of 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃ catalysts

由图6可以看出, 随着甲烷催化燃烧重复使用次数增加, 0.75%Pd-3%Ni/Al₂O₃双金属催化剂的催化反应活性逐渐提高, 重复使用5次时, 催化活性达到最佳, 催化效率与0.75%Pd/Al₂O₃相当, 表明催化剂经重复使用提高了催化活性; 但随着次数的增加, 催化活性略降, 但仍比首次催化效率高。原因可能是在重复使用过程中, 助剂Ni生成的氧化物逐渐增多, 其分散度达到单层分散阈值, 与载体γ -Al₂O₃形成更多的表面化合物, 提高了催化活性^[21]。

3 结论

(1) 经适量Ni改性的Pd/Al₂O₃催化剂可以改善甲烷催化燃烧活性, 其甲烷催化燃烧活性顺序为:3%Ni> 2%Ni≈ 5%Ni> 1.5%Ni> 1%Ni> 0.5%Ni。

(2) Pd-Ni双金属系列催化剂中, 助剂Ni的添加可改善催化剂的热稳定性, 影响催化剂在(375~475) ℃条件下的甲烷催化燃烧活性。

(3) 催化剂重复使用结果表明, 过渡元素的添加在一定程度上可提高催化剂的催化效率和稳定性。

The authors have declared that no competing interests exist.

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用TGA研究添加稻壳木质素/SiO 2 复合物(LSH)前后煤沥青的热行为；采用偏光显微镜和XRD研究稻壳木质素/SiO 2复合物对煤沥青焦化产物的光学组织和微晶结构的影响；采用SEM和EDS研究稻壳木质素/SiO 2 复合物对煤沥青焦化产物结构的影响。研究表明：稻壳木质素/SiO 2 复合物的添加不仅提高煤沥青的耐热性能，而且显著影响煤沥青焦化产物的光学组织和结构。

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2013

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冯涛, 王鹏飞, 陈丽娟, 等. 煤矿乏风低浓度瓦斯燃烧催化剂的制备及其性能研究[J]. 安全与环境学报, 2013, 13(5): 170-174.

Feng

Tao

, Wang

Pengfei

, Chen

Lijuan

, et al. Preparation of the combustion catalyst for coal mine ventilation air methane and its properties[J]. Journal of Safety and Environment, 2013, 13(5): 170-174.

摘　要：采用碳酸铵共沉淀法制备六铝酸盐为涂层、以γ-Al2O3为载体、负载Pd活性组分的煤矿乏风低浓度瓦斯燃烧催化剂。采用自行设计的固定床单管试验仪，考察了催化剂的活性、水热稳定性及抗硫中毒能力。结果表明：以La0.5Sr0.5MnAl11O19为涂层的催化剂活性最高；氧化铝涂覆六铝酸盐后，在维持相同甲烷燃烧的情况下，Pd负载量可以大幅度下降，说明氧化铝经六铝酸盐改性后可以节约贵金属的用量；以六铝酸盐作为涂层的氧化铝催化剂具有很好的热稳定性和抗烧结性能；煤矿的潮湿环境对所制备的负载Pd催化剂影响有限，并且这种影响是可逆的，对于连续的甲烷催化燃烧过程，通风瓦斯水蒸气的影响可以忽略；氧化铝经六铝酸盐修饰后再负载Pd催化剂，其抗硫中毒能力明显增强。

... 贵金属催化剂的起燃温度低和催化活性高,负载型Pd基催化剂应用最为广泛^[5,6] ...

2010

0.0

... 贵金属催化剂的起燃温度低和催化活性高,负载型Pd基催化剂应用最为广泛^[5,6] ...

... 陆殿乔等^[6]考察了不同碱土金属(Mg、Ca、Ba)改性对PdO/#cod#x003b3 ...

1994

0.0

... 对于Pd基催化剂,Pd活性组分在载体表面的分散状态影响甲烷的催化燃烧活性^[7],添加合适的助剂可以改变催化剂中主活性组分氧化物的分散状态,从而改变催化活性 ...

2002

0.0

... Yang L F等^[8]研究了助剂MgO对载体的修饰作用以及负载Pd催化剂的甲烷催化活性,研究表明,MgO添加后在催化剂上形成MgAl₂O₄尖晶石取向附生的PdO物种,该物种可有效提高催化剂的甲烷催化活性 ...

2005

0.0

... Yue B H等^[9]研究表明,碱土金属的存在提高了Pd/Ce-Zr/Al₂O₃催化剂上PdO物种的还原性,而Mg和Ca的添加提高了PdO的分解温度和金属Pd的再氧化温度,促进了PdO稳定存在,提高了催化剂低温活性 ...

2008

0.0

肖利华, 孙鲲鹏, 徐贤伦. CeO₂-MO_x(M=La³+, Ca²+)改性Pd/γ-Al₂O₃催化甲烷燃烧性能[J]. 物理化学学报, 2008, 24(11): 2108-2113.

Xiao

Lihua

, Sun

Kunpeng

, Xu

Xianlun.

Catalytic combustion of methane over CeO₂-MO_x (M=La³+, Ca²+) solid solution promoted Pd/γ-Al₂O₃ catalysts[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(11): 2108-2113.

Abstract Solid solution CeO 2 -MO x (M=La 3+ , Ca 2+ ) promoted Pd/ γ -Al 2 O 3 catalysts were prepared by a deposition-precipitation method. The structural properties were investigated by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, and Raman spectroscopy. The results showed that M n + ions incorporated into CeO 2 lattice and solid solutions formed in Pd/ γ -Al 2 O 3 -CeO 2 -MO x catalysts. The formation of solid solution was confirmed by the change in lattice parameters of CeO 2 and the shift of 2θ angles as compared with pure CeO 2 . A strain formed in the O 2− sub-lattice of CeO 2 was revealed by Raman analyses, which decreased the intensity of the Raman-active band at around 463 cm −1 owing to the F 2 g symmetric stretching of Ce−O bond. The appearance of a new band at 615 cm −1 (in the case of Pd/ γ -Al 2 O 3 -CeO 2 -CaO) and a shoulder at 320 cm −1 (in the case of Pd/ γ -Al 2 O 3 -CeO 2 -La 2 O 3 ) was also confirmed. Ionic Pd δ + species were formed in the catalysts, which exhibited higher binding energies (0.5−0.6 eV higher for Pd 3 d 5/2 ) than that of normal PdO. The catalysts showed high activity and stability for low temperature methane combustion. 10% and 100% conversions of methane could be obtained at temperatures of 254 and 340 °C, respectively, over Pd/ γ -Al 2 O 3 -CeO 2 -La 2 O 3 catalyst under an hourly space velocity of 50000 h −1 .

... 肖利华等^[10]研究表明,经固溶体CeO₂-MO_x(M=La³⁺,Ca²⁺)改性的Pd/#cod#x003b3 ...

2016

0.0

谢慧琳, 张蔚欣, 朱贵有, 等. 改性介孔硅负载铂催化合成农用增效剂[J]. 化工学报, 2016, 67(9): 3699-3706.

Xie

Huilin

, Zhang

Weixin

, Zhu

Guiyou

, et al. Study on agricultural synergist prepared by modified mesoporous silica supported platinum catalyst[J]. CIESC Journal, 2016, 67(9): 3699-3706.

Pt/CS-SiO 2 catalyst was prepared by impregnating platinum on chitosan modified mesoporous silica and characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), nitrogen adsorption-desorption (BET), thermogravimetric analysis (TGA). Catalytic performance was evaluated in hydrosilylation of polyether and trisiloxane for synthesizing agricultural synergist. The experimental results showed that Pt was successfully incorporated on modified mesoporous silica at content of 0.85%. The new catalyst had excellent reusability, which still maintained high activity with greater than 90% of both conversion and selectivity after reused seven times. The optimal synthesis condition for agricultural synergist was a mixture of polyether and trisiloxane at a molar ratio of 1:1.1 and 105℃ for 3 h. The agricultural synergist exhibited excellent stability in neutral aqueous solution by hydrolysis assessment at various pH conditions.

通过壳聚糖（CS）改性介孔二氧化硅，并负载铂得到Pt/CS-SiO 2 催化剂，采用红外光谱（FTIR）、氮气吸附脱附（BET）、热重分析（TG）等对催化剂进行表征，同时考察了Pt/CS-SiO 2 催化聚醚和三硅氧烷反应合成农用增效剂。结果表明：Pt成功负载在改性介孔硅上，Pt含量为0.85%；催化剂具有良好的重复使用性，使用7次后仍有较高活性，转化率和选择性均在90%以上；合成农用增效剂的最优工艺为 n （MD H M）： n （HDE）=1：1.1，反应温度为105℃，反应时间为3 h。测试产物在不同pH的水溶液中的水解性能，发现其在中性条件下可以比较稳定地存在。

... 分析原因为引入过渡金属Ni后,在焙烧过程中,活性组分Pd和过渡金属Ni的晶粒增长,或者是孔洞的填充使催化剂的孔径和孔容减少^[11] ...

2005

0.0

... 0形成H1型滞后环,表明催化剂含有介孔结构^[12],但两种催化剂滞后环闭合的位置不同,引入Ni元素后,催化剂的滞后环曲线闭合位置明显迟于单Pd催化剂,表明元素Ni的引入有效改善了催化剂吸附N₂的能力,扩大了催化剂的孔径范围,有利于提高催化剂活性^[13] ...

2015

0.0

李伶聪, 胡瑞生, 白雅琴, 等. 掺杂型烧绿石La₂Sn_{1. 7}Co_{0. 3}O_7-δ逆负载CeO₂催化剂的甲烷催化燃烧性能[J]. 高等学校化学学报, 2015, 36(7): 1328-1336.

Lingcong

, Hu

Ruisheng

, Bai

Yaqin

, et al. Inverse CeO₂/La₂Sn_{1. 7}Co_{0. 3}O_7-δ catalyst for methane catalytic combustion[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2015, 36(7): 1328-1336.

The inverse CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ catalyst was prepared by sol-gel and impregnation method calcined at 900 ℃ and investigated in the methane catalytic combustion. The catalytic activity evaluated for methane combustion showed that the methane conversion temperature of T 90 was 564 ℃, compared with the pure La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ prepared in the same condition and mechanical mixing of La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ and CeO 2 , T 90 decreased by 78 ℃ and 135 ℃, respectively, and the inverse CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ catalyst not only had the excellent methane combustion activity, but also had the well thermal stability and reusable performance. The excellent performance of the inverse CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ catalyst was represented by the characterizations of XRD, TEM, AFM, TPR, BET, XPS and Mössbauer spectra. XRD characterization showed that the inverse CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ catalyst not only had the La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ structure, but also had the CeO 2 phase, and the CeO 2 had been well disperse on the La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ composite oxide; TPR indicated that the CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ had lower reduction temperature compared to La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ , XPS and Mössbauer spectra indicated that the Sn 4+ is the main valence state in the inverse catalyst, and the lattice oxygen play an important role in catalytic activity; TEM and BET tests showed that the CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ particles had better dispersed and larger surface area than La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ . All above explained the reasons of the CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ catalyst had excellent catalytic activity toward methane combustion.

1. Key Laboratory of Rare Earth Materials Chemistry and Physics, College of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University, Hohhot 010021, China; 2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116011, China; 3. State Key Laboratory of Beijing University of Chemical Industry Chemical Effective Utilization of Resources, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

用溶胶凝胶-浸渍法在900 ℃煅烧3 h后制备了烧绿石逆负载型催化剂CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ , 并用于甲烷催化燃烧反应, 显示出较好的催化燃烧活性. 催化剂还具有良好的高温热稳定性和可重复利用性能, 可使甲烷转化90%的温度( T 90 )降到564 ℃, 与相同条件下制备的单一烧绿石型催化剂La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 和La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 与CeO 2 机械混合的催化剂相比, T 90 分别降低78和135 ℃. X射线衍射结果表明, 烧绿石型逆负载催化剂具有CeO 2 和La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 2种物相, 在逆负载型催化剂中的CeO 2 比机械混合催化剂中的CeO 2 分散程度更好; H 2 程序升温还原实验也证实逆负载催化剂CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 的相应3个还原峰温度均比单一烧绿石型催化剂La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 相应3个还原峰温度明显降低; 透射电子显微镜和原子力显微镜结果表明, 逆负载催化剂CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 抗烧结能力强, 颗粒分散均匀, 粒径尺寸相应较小; 穆斯堡尔谱和X射线光电子能谱结果证明逆负载催化剂CeO 2 /La 2 Sn 1.7 Co 0.3 O 7- δ 结构中结晶相Sn 4+ 含量较高, 表面晶格氧数量较多, 这是烧绿石逆负载型催化剂具有良好甲烷催化燃烧性质的主要原因.

2001

0.0

... 由图3可见,双金属催化剂中出现PdO和NiO的还原峰,在(50~200) ℃以及(250~450) ℃出现的还原峰归属于活性物种PdO的还原^[14,15,16] ...

1998

0.0

... 由图3可见,双金属催化剂中出现PdO和NiO的还原峰,在(50~200) ℃以及(250~450) ℃出现的还原峰归属于活性物种PdO的还原^[14,15,16] ...

2012

0.0

訾学红. 甲烷催化燃烧技术基础研究[D]. 北京: 北京工业大学, 2012.

Xuehong.

The fundamental research on catalytic combustion of methane[D].

Beijing: Beijing University of Technology, 2012.

天然气(主要成分是CH4)做为燃料具有热值高、大气污染物排放少、利用效率高、能源比价低等特点，传统的火焰燃烧仍然排放大量的NOx，火焰燃烧的光辐射亦造成能量利用率的下降，因此，发展高效、低污染物排放的天然气催化燃烧技术具有重要的现实意义。　　本文首先制备了(1)负载型贵金属催化剂；(2)钙钛矿型催化剂和(3)六铝酸盐催化燃烧催化剂。并评价了各种催化剂的CH4燃烧氧化反应活性，对其活性评价数据进行总结，积累了CH4催化燃烧催化剂的活性数据，为设计CH4催化燃烧催化剂提供了实验基础。　　贵金属催化剂由于具有更好的低温起燃活性，因此在CH4催...

... 由图3可见,双金属催化剂中出现PdO和NiO的还原峰,在(50~200) ℃以及(250~450) ℃出现的还原峰归属于活性物种PdO的还原^[14,15,16] ...

2014

0.0

王智辉. 用于甲烷催化燃烧的金属氧化物及贵金属催化剂制备、表征及性能研究[D]. 广州: 华南理工大学, 2014.

Wang

Zhihui.

Synthesis, characterization and catalytic activity of mixed metal oxides and noble metal catalysts for methane combustion[D].

Guangzhou: South China University of Technology, 2014.

甲烷作为天然气的主要成分，以传统火焰方式燃烧需要很高温度（1500°C以上），在这样的高温下，空气中的N2会被氧化成NOx，严重污染环境；而甲烷的不完全燃烧还会产生CO，同时CH4本身也会产生严重的温室效应。催化燃烧大大降低了甲烷起燃温度，提高其转化效率，有效减少甚至消除污染物排放，是理想的燃烧方式。目前甲烷催化燃烧的催化剂主要分为两大类，一类是低温活性好的负载型贵金属催化剂，另一类是高温稳定性好的非贵金属氧化物催化剂。本文研究了钴基非贵金属氧化物和负载型贵金属催化剂的甲烷催化燃烧反应活性，探索了贵金属和非贵金属复合的催化剂性能，考察了催化剂的制备方法、元素掺杂等对催化剂活性的影响，并采用TPR，XRD，BET和Raman等方法对催化剂进行了表征，主要研究内容如下：（1）采用浸渍法制备了Co3O4负载的稀土氧化物复合催化剂，发现CeO2/Co3O4表现出了较好的甲烷燃烧催化活性。在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，500°C甲烷转化率达83%，且800°C甲烷转化率在99%以上，几乎无CO生成。（2）通过对CeO2进行掺杂改性作为载体负载Co3O4，制备了Co/Ce-M-O(M=La, Zr,Ca, Mg, Bi)系列催化剂，其中Co/Ce-La-O催化剂的活性最好。该催化剂在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，450°C即可达到87%甲烷转化率，当温度升至800°C，甲烷燃烧产物中仍无CO出现，在800°C下保持20h，甲烷转化率仍保持在96%以上。通过一系列表征分析表明，掺La有助于提高CeO2晶格缺陷以及促进Co的分散。对Ce-La-O上的氧物种反应历程进行分析，探索了Co/Ce-La-O催化剂上的甲烷催化燃烧机理。（3）对γ-Al2O3载体掺La或Ce改性，制备了负载型贵金属（Pd, Ir, Ru）催化剂，发现Pd/Ce/Al2O3催化剂的甲烷催化燃烧活性得到较大改进。同时，还考察了Pd-Co和Pd-Mn两种双金属催化剂的性能。Pd-Co/CeO2催化剂的活性较Pd/CeO2、Co/CeO2得到大幅改善，采用Co/Ce-La-O为载体负载Pd能进一步提升催化剂的活性。Pd-Mn/Al2O3催化剂也表现了好的甲烷催化燃烧活性，在CH4与O2体积比为1:2.2，空速72000mL·g-1·h-1条件下，350°C即可达到87%的甲烷转化率，该催化剂仅需在第一次使用前还原，重复使用时无需预处理，进行三次循环甲烷催化燃烧测试，催化剂性能几乎无下降表现，具有较好实用价值。

... 对于Pd/Al₂O₃催化剂,在催化反应过程中起主要作用的是低温还原峰,其出现的温度约55 ℃^[17] ...

2012

0.0

刘莹, 王胜, 高典楠, 等. Ni的引入对Pd/Al₂O₃催化甲烷催化燃烧性能的影响[J]. 催化学报, 2012, 33(8): 1354-1359.

Liu

Ying

, Wang

Sheng

, Gao

Diannan

, et al. Effect of Ni addition on methane catalytic combustion performance of Pd/Al₂O₃ catalyst[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2012, 33(8): 1354-1359.

Pd/Al2O3 catalyst samples modified by Ni promoter were prepared and tested for methane catalytic combustion under lean-fuel condition. A series of Pd catalyst samples with different Ni contents were characterized by N-2 adsorption, X-ray diffraction, temperature-programmed reduction, temperature-programmed desorption of ammonia and transmission electron microscopy. In addition, the performance of the catalyst samples for lean methane combustion was studied. The results showed that the addition of Ni effectively improved the activity and hydrothermal stability of catalyst samples due to the formation of NiAl2O4 spinel. As Ni content increased, the NiAl2O4 content increased, thus the performance of the catalyst increased. For Pd/Ni-Al2O3 sample with 20% Ni, methane conversion remained 97.5% after 150 h at 600 degrees C. Weaker acidity of the supports and the well dispersion of Pd particles on the supports contributed by NiAl2O4 phase might be the reason of high performance of the catalyst.

[Liu Ying; Wang Sheng; Gao Diannan; Wang Shudong] Chinese Acad Sci, Dalian Inst Chem Phys, Dalian 116023, Liaoning, Peoples R China.;[Liu Ying] Chinese Acad Sci, Grad Univ, Beijing 100049, Peoples R China.

采用浸渍法制备了 Ni 掺杂的 Pd/Al2O3 催化剂, 考察了其低浓度甲烷催化燃烧活性和水热稳定性. 结果表明, 随着 Ni 的引入及其含量的增加, Pd/Al2O3 催化剂性能明显提高, Ni 含量至 20% 时, 在 0.4% CH4, 4% H2O 和空气平衡的原料气组成, 80000 h -1 空速和 600 oC 条件下反应 150 h 后, CH4 转化率仍能保持在 97.5% 以上. X 射线衍射、H2 程序升温还原、NH3 程序升温脱附和透射电镜等结果表明, NiAl2O4 晶相的形成改善了载体酸性和活性组分的分散度, 从而提高了催化剂性能.

... 添加金属Ni后,在(450~750) ℃出现的还原峰归属于NiAl₂O₄尖晶石的还原峰^[18] ...

2008

0.0

杨祖照. Pd基催化剂用于甲烷催化燃烧的实验研究[D]. 北京: 华北电力大学, 2008.

Yang

Zuzhao.

Experimental investigation of catalytic combustion of methane on Pd-based catalysts[D].

Beijing: North China Electric Power University, 2008.

能源和环境是21世纪的两大主题。甲烷催化燃烧是一种高效、清洁的燃烧方式,可实现能源高效转化和污染物超低排放,是解决能源和环境问题的有效手段。本文采用等体积浸渍法制备了一系列以贵金属Pd为活性组分,γ-Al_2O_3为载体,并分别添加稀土元素La、Ce、Y、Sm、Eu和Gd等的甲烷燃烧催化剂。用稳定流动微量催化色谱法对催化剂的甲烷燃烧活性进行评价。分析研究不同Pd负载量、不同Pd前驱体、不同催化助剂以及不同煅烧温度等对催化剂甲烷燃烧活性的影响。研究2Pd/γ-Al_2O_3(500℃)和2Pd/γ-Al_2O_3(1000℃)两种催化剂的甲烷催化燃烧稳定性。研究结果表明,该系列Pd基催化剂对甲烷催化燃烧具有较好的活性和稳定性,各种稀土元素的掺杂对催化剂的活性和稳定性具有一定的改善作用。

... 分析原因:(1) 引入助剂金属Ni,可能覆盖了主活性组分,导致催化剂活性位点降低以及孔道堵塞,降低催化活性^[19] ...

2003

0.0

胡劲召, 李凤仪, 石秋杰. 低钯型Pd-Ni-La-Ce催化剂氧化性能研究[J]. 中国稀土学报, 2003, 21(s2): 72-75.

Jinzhao

, Li

Fengyi

, Shi

Qiujie.

Study on low content palladium Pd-Ni-La-Ce catalyst on oxidation activities[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2003, 21(s2): 72-75.

本文应用微反装置研究以堇青石为第一载体,以含一定La/Ce比例的γ-AlO超细活性铝胶浆作涂层的复合载体活性和低钯含量(0.8﹪)催化剂Pd-La-Ce、Pd-Ni-La-Ce的活性,对催化剂进行了TPR、CO-TPD和O-TPD 表征;研究并探讨了Ni在催化剂中良好的助催化作用,通过对加不同竞争吸附剂的400目催化剂进行怠速实验和活性比较,找出了活性组分Pd在负载型催化剂上的最佳分布状态,开发出了具有良好氧化活性的低钯型Pd-Ni-La-Ce汽车尾气净化催化剂.

... (2) Ni负载量过高或过低, 与其他组分未产生较好的协同催化效应^[20] ...

1996

0.0

邓存, 谢鸿芳, 黄炎琳, 等. 负载型镍催化剂催化性能研究[J]. 吉林化工学院学报, 1996, 13(4): 18-22.

Deng

Cun

, Xie

Hengfang

, Huang

Yanlin

, et al. The catalytical performance of supported nickel catalyst[J]. Journal of Jilin Institure of Chemical Technology, 1996, 13(4): 18-22.

... 文献研究^[21]表明,当Ni负载量只有控制在低于或接近于其单层分散阈值时,才能发挥优良的催化性能,在反应过程中起防积炭和增强催化剂稳定性的作用,此时,Ni元素的氧化物可与载体形成表面化合物,晶粒较小,有利于提高催化活性 ...

... -Al₂O₃形成更多的表面化合物,提高了催化活性^[21] ...