酸活化蒙脱土载体制备:将一定量的钠基蒙脱土(Na-MMT)分散于150 mL质量分数为20%的硝酸溶液中, 配成质量分数为5%的Na-MMT浆液, 100 ℃搅拌24 h, 离心分离, 用去离子水洗涤至中性。将所得固体放入电热恒温干燥箱, 80 ℃干燥12 h后, 研成粉体, 马弗炉500 ℃焙烧4 h, 即得酸活化蒙脱土, 标记为Acid-MMT。

催化剂制备:采用等体积浸渍法制备催化剂。称取0.99 g的Co(NO₃)₂· 6H₂O和一定量的Zr(NO₃)₂置于25 mL圆底烧瓶中, 加入与Acid-MMT等体积的去离子水, 使其溶解, 将1.00 g的Acid-MMT加入该溶液中, 同时不断震荡使其充分分散(Co质量分数为20%, ZrO₂质量分数分别为3%、5%和7%), 静置12 h以上, 放入电热恒温干燥箱, 120 ℃干燥10 h, 然后置于马弗炉, 以升温速率2 ℃· min^-1升温至200 ℃, 焙烧2 h, 最后经压片过筛, 得到(40~60)目颗粒, 备用。该系列催化剂标记为Co-xZrO₂/Acid-MMT。其中, Co负载质量分数为20%, x表示ZrO₂负载质量分数, 分别为0、3%、5%和7%。

采用德国布鲁克公司D8 Advance X射线粉末衍射仪对样品进行结构和物相分析, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 步幅0.02° , 扫描速率0.2 s· 步^-1。Co₃O₄晶粒尺寸由谢乐方程求得, 根据公式d(Co⁰)=0.75d(Co₃O₄)计算Co粒径。

H₂-TPR在美国麦克仪器公司Autochem 2920型化学吸附仪上进行测试, 将约50 mg催化剂放入U型石英管中, 先用氩气以30 mL· min^-1的流速在200 ℃吹扫1 h, 降温至50 ℃, 将载气切换为10%H₂-Ar(30 mL· min^-1)至TCD基线稳定, 用10 ℃· min^-1的速率升温至900 ℃, TCD记录耗氢信号, 得到H₂-TPR谱图。

H₂-TPD和氧脉冲滴定实验在美国麦克仪器公司Autochem 2920型化学吸附仪上进行, 将约100 mg催化剂置于U型石英管中, 通入纯氢, 400 ℃还原4 h, 降温至70 ℃, 切换为氩气(30 mL· min^-1)吹扫60 min以脱除催化剂表面物理吸附的氢, 以10 ℃· min^-1升温至410 ℃并保持30 min, TCD记录脱附氢信号。氢气程序升温脱附结束后, 降温至400 ℃, 进行O₂-Pulse实验, 测定金属Co还原度。首先, 用氩气(30 mL· min^-1)吹扫1 h, 接着脉冲注入3%O₂-Ar, 直至脉冲峰的峰面积不变为止。据氧脉冲定量环的体积及脉冲次数计算金属Co氧化的耗氧量, 并按Co被完全氧化为Co₃O₄计算Co还原度。

采用FEI公司Quanta 200型扫描电子显微镜对样品的微观形貌进行观察分析。

TEM照片在日本电子公司JEM-2100型透射电子显微镜上获取, 加速电压200 kV, 高真空模式。

F-T合成反应在直径16 mm、内径10 mm和长度300 mm的不锈钢固定床反应器上进行, 将 (40~60)目催化剂0.5 g用石英砂等体积稀释, 然后装入反应管中。常压下, 通入流量为50 mL· min^-1的H₂还原催化剂, 以3 ℃· min^-1的升温速率从室温升至125 ℃并维持30 min, 然后以10 ℃· min^-1的升温速率从125 ℃升至400 ℃并保持4 h。还原结束后, 将温度降至180 ℃, 氢气切换为合成气(流量18 mL· min^-1), 调节体系压力缓慢升至1.0 MPa, 稳定后, 以2 ℃· min^-1的升温速率升至200 ℃, 然后以1 ℃· min^-1的升温速率升温, 使催化剂床层温度达到220 ℃, 开始反应。反应产物由两台气相色谱仪(GC-9560, 上海华爱色谱分析技术有限公司)在线分析, 其中, 一台装有TCD检测器(内装活性炭填充柱), 用于Ar(内标气体)、CH₄、CO和CO₂的分析; 另一台装有FID检测器(内装美国安捷伦公司HP-PONA毛细管柱), 用于分析反应产物中的碳氢化合物。因为F-T合成反应有大量高沸点烃产物生成, 为了防止这些产物因冷

凝造成管路堵塞, 在产物进入冷阱前, 将所有管路和阀门的温度均用控温仪保持在约180 ℃。

图1为不同催化剂使用前后的XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同催化剂使用前后的XRD图Figure 1 XRD patterns of fresh and used catalysts

由图1可以看出, 新鲜催化剂在2θ 为19.1° 、31.4° 、36.9° 、44.9° 、59.6° 和65.5° 出现明显的衍射峰, 与立方相Co₃O₄标准特征衍射峰(JCPDS 65-3103)吻合, 表明在所有的催化剂上, Co物种以立方相Co₃O₄存在, ZrO₂的加入并没有改变Co物种的存在形态。XRD图未检测出任何ZrO₂物相, 可能是由于ZrO₂加入量很少, 晶粒较小或以无定型状态存在, 且高度分散于Acid-MMT载体表面所致。使用后催化剂在2θ 为44.2° 和51.5° 出现新的衍射峰, 与金属Co的标准特征衍射峰(JCPDS 15-0806)一致, 表明反应10 h后, Co物种仍以金属态存在, 且没有出现ZrO₂物种的衍射峰。

根据谢乐公式计算不同催化剂上Co物种的晶粒尺寸如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 不同催化剂上Co物种的晶粒尺寸 Table 1 Crystal sizes of Co species over different catalysts 催化剂 新鲜催化剂d(Co3O4)/nm 新鲜催化剂 d(Co0)/nm 使用后催化剂d(Co0)/nm (111) (400) (440) 平均 Co/Acid-MMT 15.86 15.89 15.88 12.57 15.85 Co-3ZrO2/Acid-MMT 22.58 14.46 18.52 13.66 14.76 Co-5ZrO2/Acid-MMT 16.93 15.30 16.12 12.09 13.86 Co-7ZrO2/Acid-MMT 14.45 15.65 15.05 11.29 13.05

表 1 不同催化剂上Co物种的晶粒尺寸 Table 1 Crystal sizes of Co species over different catalysts

由表1可见, 与新鲜催化剂相比, 使用10 h后, Co粒径增加, 但是加入助剂ZrO₂后, 粒径增加幅度减小, 表明ZrO₂的存在阻碍了Co物种在还原和反应过程中聚集长大。

Co/Acid-MMT的SEM(a)和Co-5ZrO₂/Acid-MMT的SEM(b)及TEM(c)照片如图2所示。由图2可见, Co-5ZrO₂/Acid-MMT催化剂的形貌与Co/Acid-MMT催化剂相似, 表明ZrO₂的引入并未改变催化剂形貌, Co均匀分散于载体中。

图 2

Figure 2

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	图 2 Co/Acid-MMT的SEM(a)和Co-5ZrO2/Acid-MMT的SEM(b)及TEM(c)照片Figure 2 SEM images of Co/Acid-MMT (a), Co-5ZrO2/Acid-MMT (b) and TEM images of Co-5ZrO2/Acid-MMT (c)

为了考察ZrO₂对催化剂还原行为及其分散性的影响, 对其进行H₂-TPR、H₂-TPD及O₂滴定表征, 结果如图3和表2所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同催化剂的H2-TPR谱图Figure 3 H2-TPR profiles of the catalysts

由图3可以看出, Co/Acid-MMT催化剂在250 ℃和330 ℃的还原峰分别对应于Co氧化物的两步还原过程; 570 ℃的还原峰为Co与载体形成难还原Co物种的还原峰, 这部分Co与载体有一定强度的相互作用, 需在较高温度下还原。助剂ZrO₂加入后, 高温峰的峰强度减弱, 而且Co氧化物的第一步还原峰(Co₃O₄→ CoO)由250 ℃降至240 ℃, 且随着ZrO₂含量增加, Co氧化物的第二步还原峰(CoO→ Co⁰)向高温方向移动。另外, 随着ZrO₂助剂的加入, Co与载体形成难还原Co物种的还原峰(570 ℃)逐渐消失, 表明ZrO₂助剂分散于Acid-MMT载体表面及孔道中, 阻碍难还原Co物种的生成, 促进Co还原, 提高催化剂表面Co⁰活性位。随着ZrO₂助剂含量的增加, 更多的ZrO₂物种与Co颗粒接触, Co与Acid-MMT载体的相互作用逐渐受到Co与ZrO₂物种相互作用的影响而减弱; 同时, ZrO₂含量的提高使CoO→ Co⁰还原峰位置逐渐向高温方向移动, ZrO₂质量分数为7%时, 该还原峰升至390 ℃, 且变得宽泛, 此外在695 ℃出现一还原峰, 表明随着ZrO₂助剂含量增加, 虽然Co和Acid-MMT载体的相互作用逐渐减弱, 但Co和ZrO₂物种的相互作用逐渐增强, 不利于Co物种的还原。这可由表2的还原度和分散度表征结果得到进一步验证, 随着ZrO₂含量增加, 分散度逐渐增大, 表明ZrO₂能够很好地改善Co分散性; 但还原度下降, 可能是较高的ZrO₂含量使Co和ZrO₂间的作用力增强, 抑制了其还原。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同催化剂的还原度和分散度 Table 2 Reducibility and dispersion of different catalysts 催化剂 O2滴定 H2-TPD O2 消耗量/mmol· g-1 还原度/% H2消耗量/μ mol· g-1 分散度/% Co/Acid-MMT 1.42 65.11 39.52 2.80 Co-3ZrO2/Acid-MMT 1.26 67.82 73.04 5.25 Co-5ZrO2/Acid-MMT 1.27 64.17 76.53 5.56 Co-7ZrO2/Acid-MMT 1.10 60.83 88.13 6.47

表 2 不同催化剂的还原度和分散度 Table 2 Reducibility and dispersion of different catalysts

图4为催化剂的Co2p XPS光电子能谱。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同催化剂的Co2p XPS光电子能谱Figure 4 Co2p XPS spectra of the catalysts

由图4可以看出, Co/Acid-MMT催化剂有两个峰, 780.06 eV处的峰归属于Co2p3/2, 795.8 eV处的峰归属于Co2p1/2, 表明该催化剂中Co物种主要以Co₃O₄形式存在^[10]。当加入质量分数5%的ZrO₂助剂, 由于Co和ZrO₂之间相互作用增强, 使Co2p3/2的电子结合能增加到780.36 eV, Co2p1/2的电子结合能增加到796.9 eV, 进一步证实了O₂滴定的结果。

考察ZrO₂助剂对Co/Acid-MMT催化剂的F-T合成性能的影响, 结果见图5。

图 5

Figure 5

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	图 5 不同催化剂上的CO转化率Figure 5 CO conversion on different catalysts with the time-on-stream

由图5可以看出, 相同反应条件下, 加入ZrO₂助剂后, 催化活性大幅度提高, 且随着ZrO₂含量增加, 初始活性逐渐增大, ZrO₂质量分数为7%时, CO初始转化率高达97.8%, 但稳定性较差, 反应10 h, CO转化率降至72.2%。ZrO₂质量分数为3%时, 反应3 h后, CO转化率基本趋于稳定。由图3和表2表征结果可知, ZrO₂助剂的加入改变了Co的还原行为, 虽然随着ZrO₂含量的增加, Co还原度降低, 但分散度增加, 导致其具有较高的初始活性, 较高的初始活性使生成的重质烃迅速增加, 覆盖在催化剂表面, 使活性位减少, 稳定性变差。

表3为不同ZrO₂含量的催化剂上反应10 h时的F-T合成CO转化率和产物选择性。由表3可以看出, 少量ZrO₂的加入降低了CH₄和C₂~C₄气态烃的选择性, 增加了C₅₊液态烃的选择性, 这可能是ZrO₂的加入增加了Co对H₂和CO的吸附, 增强了以分子状态吸附的乙烯键合能, 进一步促进了其在已吸附CO的Co表面以π 和di-σ 键形式吸附, 使链增长反应易于进行^[11]。随着ZrO₂含量增加, Co和ZrO₂物种间的相互作用增强, 可还原Co减少, 虽分散度增加但还原度降低, 减弱了氢溢流效益, 导致CO转化率和C₅₊选择性减小。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Co-xZrO2/Acid-MMT催化剂的F-T反应活性和产物选择性 Table 3 Reactivity of Co-xZrO2/Acid-MMT catalysts for F-T synthesis and the selectivity to the products ZrO2质量分数/% CO转化率/% CO2选择性/% CH4选择性/% C2~C4选择性/% C5+选择性/% 0 59.4 0.2 9.9 7.9 82.1 3 77.2 0.7 8.9 5.7 85.4 5 75.1 0.6 9.1 6.3 84.5 7 72.2 0.7 11.4 7.0 81.6

表 3 Co-xZrO2/Acid-MMT催化剂的F-T反应活性和产物选择性 Table 3 Reactivity of Co-xZrO2/Acid-MMT catalysts for F-T synthesis and the selectivity to the products