醋酸锌, 纯度98%; 聚乙烯吡咯烷酮; 氧化钇、乙醇和二甲基甲酰胺, 均为分析纯。

将0.25 g聚乙烯吡咯烷酮溶解于2 mL乙醇溶液中, 充分搅拌2 h; 再将一定量的醋酸锌和氧化钇加入二甲基甲酰胺, 制成不同锌钇物质的量比的溶液, 充分搅拌2 h; 两者混合继续搅拌2 h, 然后将前驱液注入玻璃注射器中, 加上18 kV高电压, 均匀挤出形成电纺丝。电纺丝试样在600 ℃焙烧4 h, 得到Y掺杂ZnO试样; 作为研究对照, 同时制备纯ZnO试样。

分别将0.5 g不同Y掺杂的ZnO样品加入50 mL

浓度为10 mg· L^-1的亚甲基蓝溶液中, 放入暗室搅拌10 min, 将混合溶液用60 W紫外灯照射1 h, 每间隔15 min取样一次, 采用UV-1601型紫外-可见分光光度计在波长664 nm处测定溶液吸光度, 计算亚甲基蓝降解率^[6]。

纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的HRTEM照片如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的HRTEM照片Figure 1 HRTEM images of pure ZnO and Y doped ZnO

由图1可以看出, 两种材料均具有较为明显的晶体结构, 晶界和晶粒间层非常清晰。纯ZnO颗粒较大, 晶体结构更有序, Y掺杂ZnO颗粒比纯ZnO小, 颗粒间结构更为疏松。这是因为Y₂O₃具有不同于ZnO的晶体结构, Y₂O₃晶粒的产生阻止了ZnO晶粒的进一步生长, 扰乱其生长秩序, 使Y掺杂ZnO具有更大的比表面积和晶体内部空隙, 有利于物质的吸附和通行, 使其具有较为独特的物化特性。

纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的N₂吸附-脱附等温曲线如图2所示。由图2可以看出, Y掺杂ZnO材料的比表面积大于纯ZnO, 与图1和文献^{[7, 8]}一致。

图 2

Figure 2

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	图 2 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的N2吸附-脱附等温曲线Figure 2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of pure ZnO and Y doped ZnO

图3为纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的XRD图, 射线波长0.15 nm。

图 3

Figure 3

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	图 3 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的XRD图Figure 3 XRD patterns of pure ZnO and Y doped ZnO

由图3可以看出, 纯ZnO的XRD图中存在(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)以及(202)衍射峰, 与JCPDS卡片中的标准值一致; 但Y掺杂ZnO样品的XRD图中同时还出现Y₂O₃的晶体衍射峰, 图中的(222)、(440)和(622) 衍射峰对应于Y₂O₃结晶体, 表明Y已与纳米颗粒实现了融合, Y₂O₃晶体结构和纯ZnO晶体结构不同, 这是Y掺杂能够使ZnO纳米材料的晶体结构更为疏松的关键因素^[9]。

图4为纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的光致发光光谱图, 氙灯激励波长325 nm。由图4可以看出, 在约420 nm、450 nm和480 nm出现明显的发射峰, 但Y掺杂ZnO样品的发光强度更高, 因为光致发光光谱强度与电子施主缺陷浓度有密切联系, 表明Y掺杂能够有效提高ZnO晶体中的电子施主缺陷浓度。

图 4

Figure 4

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	图 4 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的光致发光光谱图Figure 4 PL spectra of pure ZnO and Y doped ZnO

图5为纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的XPS谱图。由图5可以看出, 纯ZnO样品有两个子峰, 分别位于531.4 eV和529.7 eV, 一般认为这两个子峰对应于ZnO晶格和氧化结构缺陷中的氧离子; 而Y掺杂ZnO样品的XPS谱图中除了前两个子峰外还有一个位于532.8eV的子峰, 对应于ZnO表面的化学吸附和分离的氧离子。表明由于Y元素的掺杂作用, ZnO晶体的比表面积增大, 有利于氧离子的吸附, 使样品的氧化作用得到较大提高, 从而具有较强的催化性能。

图 5

Figure 5

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	图 5 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的XPS谱图Figure 5 XPS spectra of pure ZnO and Y doped ZnO

纯ZnO和不同Y掺杂量ZnO样品的亚甲基蓝溶液光催化降解性能如图6所示。由图6可以看出, 随着光照时间延长, 亚甲基蓝溶液的降解率提高, 相同光照时间下, Y掺杂ZnO样品的降解率更高。掺杂Y物质的量分数为0.25%时降解率最大。

图 6

Figure 6

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	图 6 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的亚甲基蓝光催化降解性能Figure 6 Photocatalytic degradation properties of methylthionine chloride over pure ZnO and Y doped ZnO

根据谢乐公式计算不同Y掺杂量样品的晶粒尺寸以及根据样品的固体紫外漫反射扫描结果计算禁带宽度, 结果如图7所示。

图 7

Figure 7

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	图 7 纯ZnO和Y掺杂ZnO样品的粒径尺寸和禁带宽度Figure 7 Particle size and forbidden band width of pure ZnO and Y doped ZnO

由图7可以看出, Y掺杂后, ZnO晶粒尺寸随之减小, 有利于被催化降解物质在ZnO表面的吸附, 同时ZnO的禁带宽度相应变窄, 增强了价带空穴和导带电子的氧化还原势能, 有利于更多的电子跃迁至导带成为自由电子, 提高光催化活性。

样品中Y掺杂量过高时, Y开始自我凝聚结晶, 对ZnO晶体生长的抑制作用减弱, 同时由于部分Y元素占据ZnO晶体表面, 减小了比表面积, 降低了掺杂样品的光催化降解作用。