引用本文
李水静, 李坚, 何洪, 梁文俊. Co改性活性炭吸附NO的实验研究[J]. 工业催化, 2017,25(5): 53-57.
Li Shuijing, Li Jian, He Hong, Liang Wenjun. NO adsorption on activated carbons modified with cobalt salt[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 53-57.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.011
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Co改性活性炭吸附NO的实验研究
李水静, 李坚*, 何洪, 梁文俊
北京工业大学,区域大气复合污染防治北京市重点实验室,北京 100124
通讯联系人:李 坚,1965年生,男,教授,主要从事大气污染防治研究。

作者简介:李水静,1991年生,女,河北省张家口市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-02-24
摘要

采用Co(NO3)2对活性炭进行改性,考察浸渍浓度和吸附温度等条件对活性炭吸附NO性能的影响,并对已吸附NO的0.3 mol·L-1的Co(NO3)2改性活性炭进行再生。通过BET、SEM、吸附等温线和FT-IR表征样品的比表面积、颗粒形貌和表面官能团。结果表明,当浸渍溶液浓度为0.3 mol·L-1时,吸附效果最佳,80 min时吸附效率达88.90%。活性炭的吸附效率随着温度升高而降低,用0.3 mol·L-1 Co(NO3)2改性的活性炭在200 ℃时的吸附效率大于90%,并可持续50 min。SEM和FT-IR表征结果表明,在Co(NO3)2改性的活性炭表面和孔隙生成了Co3O4,促进NO催化氧化为NO2并进行吸附。加热再生后的0.3 mol·L-1Co(NO3)2改性活性炭对NO的吸附效率在60 min内仍高于88.90%,再生效果较好,可持续再生利用。

关键词: 催化化学; Co改性活性炭; NO吸附; 催化氧化; 再生
中图分类号:TQ426.96;X701    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)05-0053-05
NO adsorption on activated carbons modified with cobalt salt
Li Shuijing, Li Jian*, He Hong, Liang Wenjun
Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China
Abstract

Co(NO3)2 was used to modify the activated carbon and then the influence of impregnation solution concentration,adsorption temperatures on NO adsorption activity of the modified activated carbon was investigated.The activated carbon modified with 0.3 mol·L-1 Co(NO3)2 after the adsorption of NO was regenerated.BET specific surface area,the particle morphology,thermal stability and functional groups of the active carbon samples were characterized by BET,SEM,NO adsorption isotherm and FT-IR.The research results showed that when the impregnating solution concentration was 0.3 mol·L-1,the adsorption efficiency was the best and remained 88.90% for 80 min.The adsorption efficiency of activated carbon lowered with the increase of the temperature.The adsorption efficiency of activated carbon modified with 0.3 mol·L-1 Co(NO3)2 remained above 90% at 200 ℃ for 50 min.According to the analysis of SEM and FT-IR,cobalt oxide was generated on the surface and in the pores of Co(NO3)2 modified activated carbon,accelerating catalytic oxidation from NO to NO2 and then adsorption.After the regeneration of the activated carbon modified with 0.3 mol·L-1 Co(NO3)2,the adsorption efficiency reached above 88.90% for 60 min.The modified activated carbon exhibited good regenerative effect and could make the sustainable regeneration.

Keyword: catalytic chemistry; Co modified activated carbon; NO adsorption; catalytic oxidation; regeneration

燃煤电企业以及汽车柴油发动机尾气等造成的NOx排放已成为我国主要城市大气污染源之一[1], 造成的气候变暖、臭氧层破坏和酸雨等恶劣现象已严重威胁生态环境。密闭环境下高浓度NOx能引起人体神经中枢障碍, 在人体内生成亚硝酸盐并与血液中的血红蛋白结合, 引起组织缺氧, 进入人体支气管和肺部后会生成腐蚀性很强的硝酸或硝酸盐, 导致气管炎、肺炎、甚至肺气肿[2], NOx所引发的光化学烟雾污染对眼睛和呼吸道黏膜产生刺激[3]。因此, NOx的污染控制已成为环境治理方向的重点。

用于控制NOx污染排放的主要技术包括选择性催化还原、选择性非催化还原、吸收和活性炭材料吸附。NOx排放温度为(20~200) ℃[1], 难以达到选择性非催化还原的窗口温度(> 800 ℃), 且选择性催化还原存在成本高、易中毒和还原剂潜在危险[4, 5], 而活性炭材料来源广, 成本低, 制备过程较简单且产出物不存在二次污染。因此, 活性炭吸附在NOx污染控制领域成为热门研究技术[6, 7, 8]。刘海弟等[1, 9]以木质活性炭为原料, 采用浸渍和惰性气体下焙烧制备负载CoOx/CeO2二元氧化物的活性炭吸附材料, 在室温下对低浓度NOx的吸附结果显示, 活性炭样品首先对NO发生催化氧化, 进而对产生的NO2进行吸附固定。Sumathi S等[10]研究了活性炭及其负载Ce后对于NOx和SO2的同时吸附, 确定反应温度是影响吸附量的一个重要因素, 反应温度150 ℃时, 可获得SO2和NO最大吸附量, 分别为121.7 mg· g-1和3.5 mg· g-1。

本文采用Co(NO3)2改性制备活性炭吸附剂, 并考察其在(20~200) ℃时的NOx吸附效率, 并对吸附NO的吸附剂进行再生, 考察再生性能。

1 实验部分
1.1 活性炭吸附剂制备

采用等体积浸渍法制备活性炭吸附剂。将筛分至(16~20)目的椰壳活性炭在0.5 mol· L-1的HNO3溶液中浸渍, 室温下静置24 h后, 反复用去离子水洗涤至滤出液呈中性, 然后分别在不同浓度的Co(NO3)2溶液中等体积浸渍24 h, 烘箱100 ℃干燥12 h, 取出冷却至室温, 在管式纤维电阻炉中N2气氛400 ℃焙烧2 h。

1.2 实验装置

常压下, 将15 g活性炭置于反应器中, 温度(20~200) ℃, 通入2.7 L· min-1的混合气(10%O2, 700× 10-6NO, 平衡气为N2)。反应前后NOx浓度由Testo 350加强型烟气分析仪进行检测, 并记录去除率达90%的时间。实验装置如图1所示。

图 1 实验装置Figure 1 Experimental device

1.3 样品分析及表征

比表面积表征采用美国麦克仪器公司Gemini V比表面分析仪, 真空法测定, 吸附标准气体为高纯N2(≥ 99.999%), 样品预处理温度110 ℃, 预处理时间60 min, 分析温度77.35 K, 五点法测量。

采用美国麦克仪器公司ASAP 2050全自动高压容量法气体吸附仪测定等温变压吸附曲线。

采用日本日立公司S-4300冷场发射扫描电子显微镜分析样品的微观形貌。

采用德国布鲁克公司VECTOR22红外光谱仪确定材料表面官能团, KBr压片制样品, 分辨率4 cm-1。

采用日本精工TG/DTA6300热重差热综合热分析仪在N2中对样品进行热重分析。

2 结果与讨论
2.1 Co(NO3)2浸渍浓度

在NO进口浓度700× 10-6、O2体积分数10%、气体流量2.7 L· min-1和吸附温度100 ℃条件下, 考察不同Co(NO3)2浸渍浓度对吸附剂吸附活性的影响, 结果如图2所示。由图2可以看出, 不同浓度的Co(NO3)2均在一定程度上增加了活性炭吸附时间, 其中, 0.3 mol· L-1的Co(NO3)2对活性炭的改性效果最好, 80 min时吸附效率达88.90%, 表明Co(NO3)2在活性炭表面形成的氧化物能够激发活性炭表面使之成为对NO有选择吸附性的位点, 增加了活性炭对NO的吸附量, Co(NO3)2浓度为0.3 mol· L-1时, 吸附活性最佳。

图 2 不同Co(NO3)2浸渍浓度对吸附剂吸附活性的影响Figure 2 Effect of different impregnation concentrations of Co(NO3)2 on the adsorption activity of the adsorbents

由图2还可以看出, Co(NO3)2浸渍浓度过高或过低均不利于活性炭对NO的吸附, 浸渍量过多会造成传质阻力, 进而堵塞孔道, 影响吸附活性, 因而存在一个最佳浸渍量。出现以上情况的可能原因为:(1) 比表面积。通过对活性炭改性增加了其比表面积, 从而增加了活性炭的吸附能力, 但改性浓度过高时, 其氧化物会堵塞活性炭的孔结构, 导致活性炭比表面积下降, 从而使活性炭的吸附活性降低; (2) 催化氧化性。钴的氧化物具有很强的催化氧化性, 可以将NO催化氧化成NO2, 然后进行吸附, 使活性炭的吸附能力提高。

2.2 吸附温度

在NO 浓度700× 10-6、O2体积分数10%和气体流量2.7 L· min-1条件下, 考察不同吸附温度对0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性活性炭吸附活性的影响, 结果如图3所示。

图 3 不同吸附温度对吸附剂吸附活性的影响Figure 3 Effect of different adsorption temperatures on the adsorption activity of the adsorbents

由图3可见, 吸附温度30 ℃, 吸附时间230 min, 吸附效率约88.90%。吸附温度升高, 吸附时间明显缩短, 200 ℃时可持续50 min保持吸附效率高于90%, 表明吸附温度对活性炭的吸附性能影响较大, 但与常见的工业用活性炭相比, 0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性的活性炭在(20~200) ℃对NO吸附效率较高。

2.3 改性活性炭物理性质

活性炭和改性活性炭上NO吸附等温线如图4所示。

图 4 活性炭和改性活性炭上NO吸附等温线Figure 4 Isotherms of NO adsorption on AC and modified AC

图4属于Ⅰ 类吸附等温线。在常温和压力为101 kPa下, Co(NO3)2改性的活性炭饱和吸附量均成倍增加, 活性炭对NO的吸附量为41.520 mL· g-1, 0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性的活性炭吸附量达90.173 mL· g-1, 且随着Co(NO3)2浓度增加, 饱和吸附量呈先增后减趋势, 0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性的活性炭达到最大, 与图2结果一致。

表1为不同浓度Co(NO3)2浸渍改性活性炭的BET比表面积和吸附量。

表 1 不同浓度Co(NO3)2浸渍改性活性炭的BET比表面积和吸附量 Table 1 BET surface area and adsorption capacity of modified activated carbon modified by Co(NO3)2with different concentrations

由表1可以看出, 与活性炭相比, 大部分制备的改性活性炭BET比表面积均不同程度增加。但随着Co(NO3)2浓度增加, Co氧化物会堵塞活性炭的孔结构, 使活性炭比表面积减小, 与图2表征结果一致。从吸附量与比表面积的关系看, 并非比表面积越大吸附量越大, 表明比表面积只是其中的一个因素, 还存在其他因素影响活性炭对NO的吸附性能[11]。反应后BET比表面积减小, 表明NO或其反应物占据活性炭上的孔隙, 减小比表面积。

图5为活性炭和0.3mol· L-1的Co(NO3)2改性活性炭的SEM照片。

图 5 活性炭和改性活性炭的SEM照片Figure 5 SEM images of AC and modified AC

由图5可以看出, 改性活性炭明显比活性炭孔径丰富, 且在活性炭表面及孔隙中形成了Co氧化物, 能更好地吸附NO。

2.4 改性活性炭的FT-IR分析

活性炭和改性活性炭的FT-IR谱图如图6所示。

图 6 活性炭和改性活性炭的FT-IR谱图Figure 6 FT-IR spectra of AC and modified AC

由图6可以看出, 经0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性后的活性炭在622 cm-1处的峰归属于Co的氧化物吸收峰。未负载活性炭的Co(NO3)2经焙烧后的样品在663 cm-1和580 cm-1处有两个明显吸收峰, 分别对应于Co3O4结构的Co(Ⅱ )-O(Ⅱ )和Co(Ⅲ )-O(Ⅰ )的特征振动峰[12]。由于活性炭对负载在其上的Co3O4起遮蔽作用, 因此, 两个吸收峰合为一个。在活性炭表面也存在其他官能团, 在1 400 cm-1处的C— H吸收峰和(1 305~1 000) cm-1处的羧酸、醇吸收峰改性后基本没有变化。

Co3O4负载在活性炭表面及孔隙中, 将NO催化氧化为NO2, 使其能更好地吸附。虽然随着温度升高, 吸附量降低, 但200 ℃时, Co氧化物依然起催化氧化作用, 表现出很好的吸附活性, 同时降低了金属元素掺杂的活性炭样品在加热时容易自燃的可能性。

2.5 样品再生

随着吸附时间延长, 活性炭表面和孔隙被NOx和硝酸盐占据, 硝酸盐会覆盖吸附剂表面的活性位, 使吸附剂慢慢失活。本实验采取常用的加热解析再生对失活的吸附剂进行再生, 利用吸附容量在等压条件下随温度升高而降低的特点, 对已吸附NO的0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性活性炭在常压和氮气气氛400 ℃加热2 h进行再生, 再生结果见图7。

图 7 活性炭再生曲线Figure 7 Regerneration curves of the AC

由图7可以看出, 加热再生后的改性活性炭对NO吸附效率为88.90%时可持续60 min, 再生效果良好, 可以再生利用。

3 结 论

(1) 在NO进口浓度700× 10-6、O2体积分数10%、气体流量2.7 L· min-1和温度100 ℃条件下, 浸渍溶液浓度为0.3 mol· L-1时制备的改性活性炭吸附效果达到最佳, 80 min后吸附效率88.90%。

(2) 活性炭的吸附效率随着温度升高而降低, 由于在Co(NO3)2改性的活性炭表面和孔隙生成了Co3O4, 促进NO催化氧化为NO2并进行吸附, Co(NO3)2改性的活性炭在200 ℃时吸附效率保持在90%以上可持续50 min。

(3) 加热再生后的0.3 mol· L-1的Co(NO3)2改性活性炭对NO的吸附效率在60 min内高于88.90%, 再生效果较好, 可以再生利用。

The authors have declared that no competing interests exist.

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