引用本文
崔静, 闫江梅, 王昭文, 杨乔森, 张之翔. 载体对不饱和醛/酮中C=O选择性加氢催化剂性能的影响[J]. 工业催化, 2017,25(5): 58-60.
Cui Jing, Yan Jiangmei, Wang Zhaowen, Yang Qiaosen, Zhang Zhixiang. Influence of the supports on the performance of Pd/C catalysts for C=O selective hydrogenation of unsaturated aldehydes and ketones[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 58-60.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.012
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载体对不饱和醛/酮中C=O选择性加氢催化剂性能的影响
崔静*, 闫江梅, 王昭文, 杨乔森, 张之翔
西安凯立新材料股份有限公司,陕西省贵金属催化剂工程研究中心,陕西 西安 710016
通讯联系人:崔 静。

作者简介:崔 静,1984年生,女,硕士,工程师,主要从事催化剂制备及表征方法的研究。

收稿日期: 2017-02-21
摘要

研究载体活性炭对沉淀法制备的Pd/C催化剂催化活性的影响,在不饱和醛/酮加氢反应中通过考察载体粒度和试剂改性等条件对催化剂催化活性以及C=O选择性的影响。结果表明,将粒度(100~200)目的活性炭在80 ℃的10%HNO3溶液中浸泡120 min,洗涤干燥后得到活性炭载体制备的Pd/C催化剂具有较高的活性和C=O选择性,不饱和醛转化率达95.2%,不饱和醇选择性达96.3%。

关键词: 催化剂工程; Pd/C 催化剂; 活性炭; 不饱和醛; 不饱和酮; 选择性加氢
中图分类号:TQ426.6;O643.36    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)05-0058-03
Influence of the supports on the performance of Pd/C catalysts for C=O selective hydrogenation of unsaturated aldehydes and ketones
Cui Jing*, Yan Jiangmei, Wang Zhaowen, Yang Qiaosen, Zhang Zhixiang
Xi’an Catalyst Chemical Co.,Ltd.,Shaanxi Engineering Research Center of Noble Metal Catalyst,Xi’an 710016,Shaanxi,China
Abstract

The influence of the carrier active carbon on the performance of Pd/C catalysts prepared by precipitation method was studied.The effects of carbon particle size and reagent modification on the activities of Pd/C catalysts for selective hydrogenation of unsaturated aldehydes and ketones and C=O selectivity were investigated.The results showed that optimum support preparation condition was as follows:active carbon particle size (100-200) mesh,treatment reagent 10% nitric acid,treatment temperature 80 ℃,treatment time 120 min,washing and then drying.Pd/C catalyst was prepared by using the support obtained under the optimum support preparation condition and possessed higher activity and C=O selectivity.The unsaturated aldehydes conversion and the selectivity to unsaturated alcohols reached 95.2% and 96.3%,respectively.

Keyword: catalyst engineering; Pd/C catalyst; active carbon; unsaturated aldehydes; unsaturated ketones; selective hydrogenation

不饱和醛/酮因其加氢产物在医药、香料等领域的广泛应用, 使该类选择性加氢反应受到关注。按照催化剂和反应体系的相, 选择性加氢催化剂可分为均相和多相两类。虽然均相催化剂在进行选择性加氢时具有较好的选择性和催化活性, 但由于催化剂价格昂贵, 不能循环利用, 使其很难在工业化中得到应用[1]。多相催化剂主要由反应的催化中心即活性金属和对活性金属起辅助作用的载体组成。多相催化剂载体包括活性炭、氧化物和一些高分子类化合物等。近年来, 发现载体对活性金属在催化反应中的影响越来越大, 载体研究也日益增多。Lashdaf M等[2]采用浸渍法将Pt负载在SiO2和Al2O3上, 比较其对肉桂醛选择性加氢反应的催化性能, 结果表明, 相同条件下, Pt/SiO2催化剂催化性能优于Pt/Al2O3催化剂。Hajek J等[3]分别以丝光沸石、β -沸石、Y-沸石、MCM-41、活性炭和MgO为载体制备负载Pt催化剂, 并将其应用于肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇反应中, 发现Pt/β -沸石的催化性能最好。Vu Hung等[4]采用浸渍法制备多壁碳纳米管(MWNTs)负载Pt催化剂, 并与单壁碳纳米管(SWNTs)、石墨纳米纤维(GNFs)和活性炭(AC)负载Pt催化剂在肉桂醛选择性加氢生成肉桂醇反应中的性能进行比较, 结果表明, Pt/MWNTs催化剂的催化性能最好。高雪霞等[5]采用液相还原法分别制备碳纳米管(MWCNT)、活性炭(AC)、碳纳米纤维(CNF)和炭气凝胶(CA)负载的Pt催化剂, 并考察在肉桂醛选择性加氢反应中的性能, 结果表明, Pt/MWCNT催化剂具有较高的C=O选择性。

本文以活性炭为载体, Pd为活性金属, 采用沉淀法制备负载型Pd/C催化剂, 并将其应用于不饱和醛/酮中C=O选择性加氢反应, 考察活性炭性能的改变对不饱和醛/酮转化率和目标产物选择性的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

载体预处理:取适量活性炭, 经不同目数筛网筛分, 采用多种不同浓度的试剂在高温下浸泡一定时间, 冷却后用去离子水洗涤, 烘干备用。

沉淀法制备催化剂:将预处理好的活性炭置于去离子水中超声分散, 然后在搅拌下逐滴加入一定浓度的H2PdCl6溶液和沉淀剂, 并加入还原剂进行还原, 过滤, 洗涤, 干燥, 得到Pd/C催化剂。

1.2 催化剂性能评价

实验在高压反应釜进行, 肉桂醛5 mL, 异丙醇30 mL, 催化剂用量0.1 g, 反应压力2.0 MPa。反应前用氢气将反应釜置换3次, 然后升温至100 ℃恒压反应6 h, 搅拌速率500 r· min-1。反应结束后, 用氮气将反应釜内的氢气置换除去, 降温后取出产物, 过滤掉催化剂, 采用日本岛津公司GC-2014C型气相色谱仪对产物进行分析。

2 结果与讨论
2.1 载体粒度

表1为载体粒度对Pd/C催化剂性能的影响。

表 1 载体粒度对Pd/C催化剂性能的影响 Table 1 Effects of carbon particle size on Pd/C catalyst performance

由表1可见, 随着活性炭粒度减小, 不饱和醛转化率提高, 不饱和醇选择性降低, 可能是活性炭粒度越小, 催化剂比表面积越大, 有利于提高活性金属的分散度, 减小活性金属粒径, 使反应物充分接触催化剂活性中心, 转化率提高[6], 同时C=C的键能较小, 有利于其优先反应, 降低不饱和醇选择性。选择活性炭粒度(100~200)目为宜。

2.2 载体改性试剂

表2为载体改性试剂对Pd/C催化剂性能的影响。

表 2 载体改性试剂对Pd/C催化剂性能的影响 Table 2 Effects of carbon modification reagents on Pd/C catalyst performance

由表2可以看出, 活性炭经过相同浓度的HCl、HNO3和NaOH溶液改性后, 不饱和醛转化率有不同程度提高, 其中, 以HNO3溶液改性的效果最为明显; 而对于不饱和醇选择性, NaOH改性后明显下降, HNO3改性后明显升高。可能是HCl、HNO3和NaOH溶液对活性炭处理过程中, 在活性炭表面嫁接了一些有机官能团[7], 由于试剂不同, 所嫁接官能团种类和数量均不相同, 制备的催化剂催化性能亦有差别。

2.3 改性试剂HNO3溶液浓度

表3为改性试剂HNO3溶液浓度对Pd/C催化剂性能的影响。由表3可见, 随着HNO3溶液浓度增加, 不饱和醛转化率先增后降, 而不饱和醇选择性在HNO3溶液浓度小于10%时变化不大, HNO3溶液浓度20%时, 明显下降。可能是采用低浓度酸对活性炭进行改性, 不仅去除了载体表面的一些杂质金属, 而且提高了载体比表面积和不饱和醛转化率, 同时嫁接的一些官能团有利于不饱和醇的生成[7]; 高浓度酸对活性炭进行改性, 导致活性炭上一些孔道坍塌, 降低催化剂活性[8]。选择改性试剂HNO3溶液浓度10%为宜。

表 3 改性试剂HNO3溶液浓度对Pd/C催化剂性能的影响 Table 3 Effects of HNO3 solution concentrations on Pd/C catalyst performance
2.4 载体浸泡时间

表4为活性炭在10%HNO3溶液中浸泡时间对Pd/C催化剂性能的影响。

表 4 浸泡时间对Pd/C催化剂性能的影响 Table 4 Effects of soaking time on Pd/C catalyst performance

由表4可见, 浸泡时间延长, 对不饱和醛转化率影响较小, 但对不饱和醇选择性影响明显。浸泡时间60 min时不饱和醇选择性为92.1%; 浸泡时间120 min时, 不饱和醇选择性达96.3%, 继续延长浸泡时间选择性略降。可能是活性炭在HNO3溶液氧化过程中随着时间的延长, 逐渐增加了有利于C=O加氢的官能团所致[7]。选择浸泡时间120 min为宜。

2.5 载体浸泡温度

表5为活性炭在10%HNO3溶液中浸泡120 min, 载体浸泡温度对Pd/C催化剂性能的影响。

表 5 载体浸泡温度对Pd/C催化剂性能的影响 Table 5 Effects of soaking temperatures on Pd/C catalyst performance

由表5可以看出, 随着载体浸泡温度升高, 不饱和醛转化率和不饱和醇选择性升高。可能是温度过低, HNO3对活性炭的氧化作用不明显, 选择载体浸泡温度80 ℃为宜。

3 结 论

研究载体活性炭对沉淀法制备的Pd/C催化剂催化活性的影响, 在不饱和醛/酮加氢反应中通过考察载体粒度和试剂改性等条件对催化剂催化活性以及C=O选择性的影响。结果表明, 将粒度(100~200)目的活性炭在80 ℃的10%HNO3溶液中浸泡120 min, 洗涤干燥后得到活性炭载体, 制备的Pd/C催化剂具有较高的活性和C=O选择性, 不饱和醛转化率达95.2%, 不饱和醇选择性达96.3%。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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