氧酰化反应是指在适当条件下, 在氧气和醋酸存在下烷基转换为酯基的过程, 之前的研究主要集中在短链烯烃氧酰化, 如乙烯氧酰化生成醋酸乙烯^[8]和丙烯氧酰化生成醋酸烯丙酯^[9], 而将氧酰化反应由烯烃扩展到芳香烃的工艺仍处于研究阶段。

吴鑫干等^[10]认为, 甲苯氧酰化反应是自动氧化催化过程, 第一步生成自由基, 第二步自由基进一步氧化生成苄氧自由基, 进而生成苯甲醇醋酸酯。甲苯在同系列苯系物中最难氧化, 其过氧氢化物不稳定, 常需分离出中间物质。因此, 认为甲苯氧酰化反应的关键是甲苯在反应过程中易进一步发生氧化反应生成苄氧自由基。

在不同反应条件和不同类型催化剂作用下, 甲苯氧化产物可分为以下3种:(1) 甲苯氧化为联甲苯; (2) 苯环选择性氧化为邻甲基苯乙酸; (3) 苯甲基氧化形成苄基醋酸酯^{[11, 12]}。甲苯氧酰化反应在气相和液相均可进行, 研究热点集中在甲苯氧酰化生成苄基醋酸酯的催化剂性能改善和反应工艺条件优化方面, 并取得显著进展。

甲苯氧酰化反应的目标产物苯甲醇醋酸酯容易在连续和平行的反应中生成副产物和完全氧化产物(CO_x), 可以通过加入合适的催化剂和助剂使反应生成稳定的目标产物。

Bryant D R等^{[13, 14]}采用Pd(AC)₂和Sn(AC)₂作为催化剂, 在醋酸和醋酸钾存在下, 使甲苯催化氧化生成苯甲基醋酸酯。Benazzi E等^[12]和Sheldon Roger A等^[15]研究了上述催化剂反应速率和选择性的影响因素及反应机理。

随着技术的不断发展和工艺应用的要求, 甲苯氧酰化反应催化剂的研究主要集中于非均相催化剂。甲苯氧酰化反应Pd基催化剂性能的影响因素主要有:(1) 第二金属元素的加入, 如Sb、Bi、Sn等; (2) Pd晶体的粒径; (3) Pd和第二金属原子比; (4) 载体性质^{[12, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22]}。

Tanielyan S K等^[11]报道了在O₂存在下, 使用沉淀法制备了Pd-Sn负载于SiO₂载体表面上的催化剂, 研究发现, 催化剂活性与Sn与Pd原子比、Pd负载量和SiO₂载体的多孔性有关, 采用平均孔径为(3~4) nm的SiO₂载体制备的催化剂具有最佳活性。

Tanielyan S K等^[21]研究了以Pd-Sn/SiO₂作为甲苯氧酰化反应的催化剂, 认为甲苯氧酰化反应速率主要取决于Sn在SiO₂表面的分布状态, 影响Sn在SiO₂表面的分布状态主要为浸渍液的pH值、Pd与Sn原子比和催化剂热处理条件, Pd-Sn/SiO₂催化剂的最优制备条件为:浸渍液pH=4.2~4.7, Pd与Sn原子比1:2。催化剂载体中主要应减少孔径(5~10) nm的孔, 增加相比该范围较小和较大的孔, 可以提高催化剂活性和选择性。

在以贵金属为催化剂的反应中, 加入第二金属元素能提高反应活性和选择性, 如加入Sb或Bi在催化剂中与Pd形成合金, 可提高催化剂在甲苯氧酰化反应中的活性和选择性^{[23, 24, 25, 26]}; Sn元素的加入可降低反应的活化能, 相当于在反应前加入还原剂使催化剂中氧化态Pd被还原形成Pd^0[12]。

Kalevaru V Narayana等^[27]研究认为, 纯TiO₂对甲苯氧酰化反应无催化活性, Sb/TiO₂的甲苯转化率和苯甲醇醋酸酯收率均很低, 不加Sb的催化剂甲苯转化率和苯甲醇醋酸酯收率也很低, 醋酸转化率和CO_x收率较高, 表明不加Sb的催化剂主要为醋酸转化为CO_x的反应, 只有Pd-Sb催化剂甲苯转化率和苯甲醇醋酸酯收率较高, 随着Pd负载量增加, 催化剂活性提高, 但过高的Pd负载量增加催化剂成本, 在催化剂使用过程中导致Pd流失量增大, 综合考虑, 确定Pd负载质量分数约10%; Sb负载质量分数8%时, 甲苯转化率最高达70%, 苯甲醇醋酸酯选择性大于80%, 但副产物苯甲醇选择性略高, Sb负载质量分数为6%~8%。

甲苯氧酰化催化剂的载体主要选择SiO₂、活性炭、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂等, 不同的载体影响活性金属颗粒大小、晶体形状、分散情况和电化学性能等。

Kalevaru V Narayana等^[28]研究发现, 反应过程中Pd晶粒的长大是影响甲苯氧酰化反应催化剂活性最主要因素, 而Pd晶粒的长大主要取决于载体性质。该研究采用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂作为载体制备Pd-Sb系列催化剂, 催化剂制备前后TiO₂比表面积变化最大, 认为比表面积和孔容的变化主要是由于Pd和Sb颗粒进入载体孔中。研究进一步发现, 比表面积和孔容的变化也与载体本身特性有关, 采用比表面积较小的还原性载体(如TiO₂和ZrO₂等)制备的催化剂孔径分布较窄[(2~5) nm], 平均孔径3.5 nm。采用比表面积较大的载体(SiO₂、Al₂O₃)制备的催化剂孔径分布较宽[(2.5~15) nm], SiO₂平均孔径为8.5 nm, Al₂O₃平均孔径6.0 nm。较低的孔径分布有利于反应进行, 大于10 nm的孔径中的Pd颗粒更容易长大, 导致活性降低。研究还发现, 不同载体显著影响Pd晶体的还原性, 进而影响催化剂活性。催化剂反应过程中表面积炭的碳原子与催化剂中Pd的C与Pd原子比是影响催化剂活性的又一重要因素。该研究确定不同载体中L酸位点的数量, 而L酸位点的增多提高催化剂催化性能。在Pd和Sb相同负载量条件下, 以TiO₂为载体的催化剂表现出最佳活性, ZrO₂和Al₂O₃为载体的催化剂活性较差。

甲苯氧酰化反应早期的研究是在液相条件下进行^{[13, 29]}, 之后也开展了气相条件下甲苯氧酰化反应的研究。Komatsu T等^[30]将制备的不同Pd合金(Pd₂Ge、Pd₅Ga₂、Pd₃Pb、Pd₃Bi等)负载于SiO₂载体上的甲苯氧酰化催化剂应用于气相法甲苯氧酰化反应, 苯甲醇醋酸酯最大收率仅7%。Radnik J等^[31]开发了Pd-Sb/TiO₂甲苯氧酰化催化剂, 其中, Pd负载质量分数为10%, Sb负载质量分数为8%, 在气相法甲苯氧酰化反应中表现出优异的催化性能, 苯甲醇醋酸酯选择性86%, 甲苯转化率68.5%。

甲苯氧酰化反应中反应温度、原料配比和空速均对催化剂性能影响明显。Madaan N等^[32]研究认为, 在甲苯氧酰化反应中, 反应温度由170 ℃升至230 ℃时, 甲苯转化率由40%提高至70%, 苯甲醇醋酸酯收率由20%提高到54%。尾气中CO₂含量在温度低时低于2%, 并随着温度升高而提高。 提高甲苯进料速率降低催化剂活性, 提高物料中醋酸与甲苯比例, 可提高甲苯转化率和苯甲醇醋酸酯收率, 并减少副产物CO₂收率, 提高催化剂活性。增大氧气与甲苯比例, 可以提高甲苯转化率和苯甲醇醋酸酯收率, 但CO₂收率也明显提高。随着总原料空速提高, 催化剂活性和CO₂收率降低。在n(甲苯):n(醋酸):n(氧气)=1:4:3、反应温度210 ℃和空速2 688 h^-1条件下, 催化剂在甲苯氧酰化反应中表现出最优的反应性能。

甲苯氧酰化反应中, 催化剂失活的主要原因为催化剂表面的积炭增加, 反应初期, 随着Pd晶体粒径长大, 催化活性提高, 当Pd晶体粒径长大至100 nm, 催化活性达到最大, 之后降低^[33]。甲苯氧酰化反应中的催化剂实现工业化应用仍需解决催化剂初活性较低、反应引发时间较长和催化剂寿命较短等问题。

催化剂在反应过程中失活不可避免, 因此, 开发适宜的再生工艺, 使催化剂恢复活性是可行的工艺路线。对失活催化剂在空气气氛下进行热处理再生, 可恢复催化剂活性, 采用XRD对经再生处理的催化剂表面积炭进行分析, 发现不同再生条件导致催化剂中Pd衍射峰存在差异, 通过活性评价和XRD分析, 确定最优再生温度为300 ℃, 再生时间为4 h。

苯甲醇醋酸酯、苯甲醇以及苯甲醛是重要的化工原料, 现有生产工艺不符合环保要求。甲苯氧酰化工艺路线制备苯甲醇醋酸酯、苯甲醇以及苯甲醛绿色环保, 具有环境污染小、能耗低、选择性和转化率较高等特点。现有的甲苯氧酰化催化剂具有较高的活性并可通过催化剂再生循环使用, 降低了催化剂使用成本。随着苯甲醇醋酸酯、苯甲醇以及苯甲醛等的需求增大和环保要求提高, 甲苯氧酰化工艺工业应用前景广阔。