5%Pd/C催化剂, 西安凯立新材料股份有限公司; 空白样, 标记为Pd/C-blank; H₂PdCl₄, 自制; 氢气、碱金属盐及其他试剂, 均为分析纯。

GC Smart(GC-2018)气相色谱仪, 日本岛津公司; 500 mL不锈钢高压反应釜, 威海化工机械有限公司。

将150 g椰壳活性炭加入1 500 mL浓度为0.15 mol· L^-1的HNO₃溶液, 回流处理3 h, 用去离子水反复冲洗至pH=7.00± 0.20, 烘干备用。

采用浸渍法制备钯炭催化剂。量取含钯1 g的H₂PdCl₄水溶液, 加入计量助剂, 稀释到一定体积作为活性组分, 加入计量活性炭粉末, 搅拌浸渍5 h, 氮气保护下常温通入氢气进行还原, 过滤, 水洗, 即得钯炭催化剂。

500 mL不锈钢高压反应釜中, 依次加入原料20.0 g、甲醇160 mL和5%Pd/C催化剂干基1.0 g, 分别用氮气和氢气置换3次, 反应压力8.0 MPa, 反应温度100 ℃, 反应时间60 min。反应结束后, 滤除钯炭催化剂, 取反应液0.5 mL, 用甲醇稀释至50 mL容量瓶中, 定量进样5 μ L, 采用面积归一法分析加氢效果。

莫西沙星侧链的合成过程中无其他副反应发生, 催化剂催化活性越高对反应越有利。文献^{[2, 3]}报道, 过渡金属对催化剂催化活性起一定的调变作用, 为了提高钯炭催化剂活性, 以共浸渍方式在制备钯催化剂过程中加入一种或几种过渡金属。选择几种过渡金属的硝酸盐作为助剂, 按钯物质的量的10%计算助剂M的添加量, 制备Pd-M/C催化剂, 催化剂评价结果见图1。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同金属硝酸盐助剂对钯炭催化剂性能的影响Figure 1 Effects of different metal nitrate on the performance of Pd/C catalyst 1.Pd/C-blank; 2.Pd-Ni/C; 3.Pd-Co/C; 4.Pd-Fe/C; 5.Pd-Mn/C; 6.Pd-Pb/C

由图1可见, 助剂不同, 催化剂催化活性差别较大。Ni的加入有助于提高催化剂催化活性, 产物收率超过90%; Co和Fe盐可以作为降低催化剂活性的钝化剂, 目标产物较Pd/C-blank低10个百分点; 而Mn和Pb几乎使钯炭催化剂中毒而不反应。因此, 选择Ni盐作为助催化剂。

选择甲酸镍、硝酸镍及氯化镍, 助剂用量均为钯物质的量的10%, 考察酸根离子对催化剂性能的影响, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 酸根离子对钯炭催化剂性能的影响 Table 1 Effects of acid ions on the performance of Pd/C catalysts 催化剂 产物收率/ % 未转化原料 质量分数/% Pd/C-blank 85.525 14.475 Pd-Ni/C(硝酸镍) 88.652 11.348 Pd-Ni/C(甲酸镍) 93.463 6.537 Pd-Ni/C(氯化镍) 91.128 8.872

表 1 酸根离子对钯炭催化剂性能的影响 Table 1 Effects of acid ions on the performance of Pd/C catalysts

由表1可见, 助催化剂组分Ni用量相同时, 酸根离子对催化剂催化活性有一定影响, 影响顺序:硝酸根离子> 氯离子> 甲酸根离子。甲酸镍作为助剂时, 催化剂催化活性相对较高, 目标产物收率达93.463%。选择甲酸镍作为助剂。

甲酸镍用量对钯炭催化剂性能的影响如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 甲酸镍用量对钯炭催化剂性能的影响Figure 2 Effects of nickel formate dosage on the performance of Pd/C catalysts

由图2可以看出, 随着甲酸镍用量增加, 催化剂催化活性逐渐提高, 甲酸镍用量为钯物质的量的15%时, 产物收率达96%; 继续增加甲酸镍用量, 催化剂催化活性降低。可能是镍离子与钯离子的竞争吸附导致钯吸附位减少。因此, 选择甲酸镍用量为钯物质的量的15%。