称取10 g活性炭载体, 用0.75 g的HgCl₂和20 mL的1 mol· L^-1HCl溶液配成浸渍溶液, 室温浸渍24 h, 120 ℃干燥5 h, 得到低固汞催化剂, 标记为Z-1; 购买的商品化低固汞催化剂标记为Y-1; 浙江工业大学开发的低固汞催化剂^{[9, 10, 11, 12]}分别标记为Z-2和Z-3, 进行寿命评价的催化剂为Z-3。

HgCl₂负载量分析采用消解-铜试剂滴定法, 具体实验方法见GB/T 31530-2015《氯乙烯合成用低汞催化剂》。

催化剂热稳定性参照中国氯碱协会《低汞催化剂行业标准草案》方法进行。称取2.0 g试样装入玻璃管, 通入N₂, 调整不同N₂流量。管式炉30 min内由室温升温至250 ℃, 恒温3 h, 待降温后取出试样进行HgCl₂含量测定。尾气采用装有吸收液的吸收瓶进行吸收处理。

低固汞催化剂活性评价在固定床连续流动反应器中进行, 反应管内径12 mm。将2.0 mL催化剂装入反应器, 通入30 mL· min^-1的N₂, 以10 ℃· min^-1升温至180 ℃, 保持30 min, 切换成氯化氢气体活化30 min, 再切换成乙炔和氯化氢混合气体进行反应。乙炔和氯化氢体积比1:1.1, 乙炔气体流量33.3 mL· min^-1, 压力0.15 MPa, 氯化氢气体流量36.7 mL· min^-1, 压力0.2 MPa, 乙炔空速1 000 h^-1。反应后气体产物经氢氧化钠吸收过量氯化氢后进行气相色谱分析, N₂为载气, FID检测器, 面积归一化法分析尾气组成。

寿命评价条件:乙炔空速36 h^-1, 催化剂装填量10 mL, 反应温度140 ℃, 其余条件同上。

2.1.1 马弗炉热处理

250 ℃马弗炉中Z-1催化剂热处理结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 马弗炉中Z-1催化剂热处理结果 Table 1 Thermal treatment results of Z-1 catalyst in muffle oven 容器大小/ mL 是否 密闭 处理前 质量/g 质量损失率/ % HgCl2 损失率/% 100 是 2.000 6 5.63 2.86 100 是 1.000 6 2.31 4.59 10 否 2.002 7 6.96 21.41 10 否 1.003 2 8.68 32.42

表 1 马弗炉中Z-1催化剂热处理结果 Table 1 Thermal treatment results of Z-1 catalyst in muffle oven

由表1可以看出, 同一样品在马弗炉中实验结果差别很大, 容器密闭比不密闭样品的HgCl₂损失率低; 一次处理量越多, HgCl₂损失率越低。此外, 装载样品容器大小和容器密闭程度(有无加盖)等条件均对热稳定性评价结果影响显著。因此, 马弗炉焙烧实验误差很大, 并不能有效评估低固汞催化剂的热损失率。

2.1.2 管式炉热处理

在管式炉通N₂条件下, 选取2 g催化剂, 250 ℃焙烧, 调整不同流量, 控制不同的N₂空速, 考察Z-1催化剂质量损失率及HgCl₂损失率, 结果如图1所示。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 不同N2空速条件下热处理Z-1催化剂的质量损失率及HgCl2损失率Figure 1 Mass loss and loss ratio of HgCl2 of Z-1 catalyst after thermal treatment under different N2 space velocity

由图1可以看出, Z-1催化剂质量损失率和HgCl₂损失率随N₂空速变化趋势基本一致, 随着N₂空速增大, 质量损失率和HgCl₂损失率均增大, 表明N₂空速对测定HgCl₂损失率非常重要。

对Z-1、Z-2、Z-3及Y-1催化剂的HgCl₂负载量进行归一化处理。在反应温度180 ℃、空速1 000 h^-1和V(HCl):V(C₂H₂)=1.1的催速条件下乙炔转化率如图2所示。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 催速条件下不同低固汞催化剂上乙炔转化率随反应时间的变化Figure 2 Acetylene conversion over different low-mercury catalysts under high space velocity vs. reaction time

由图2可以看到, 乙炔转化率随着反应时间的延长不断下降, 不同样品活性高低和失活速率不同, 表明催化剂稳定性和催化性能存在较大差异。

选取5 h和25 h转化率数据计算失活速率。将250 ℃恒温测定的HgCl₂损失率和催速条件下失活速率进行关联, 结果如图3所示。由图3可以看出, HgCl₂损失率和催速条件下的失活速率基本呈线性关系, 表明使用250 ℃热稳定性测试的方法大致可以预测样品在反应条件下的失活速率。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 低固汞催化剂的乙炔氢氯化反应失活速率与HgCl2损失率的关系Figure 3 Deactivation rate of acetylene hydrochlorination over low-mercury catalyst vs. loss ratio of HgCl2

在反应温度140 ℃、V(C₂H₂):V(HCl)=1:1.1和空速36 h^-1条件下, 实验室模拟工业运行条件, 考察Z-3催化剂使用寿命, 结果如图4所示。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 Z-3低固汞催化剂使用寿命Figure 4 Lifetime test of Z-3 low-mercury catalyst under 140 ℃ and 36 h-1

由图4可见, 初始单程乙炔转化率大于95%, 小试运行超过7 000 h, 乙炔转化率大于90%, 氯乙烯选择性均大于99%。活性下降的部分原因是因为实验室采用瓶装乙炔, 硫含量较高, 换气时进空气所致。工业条件下, 催化剂失活速率更慢。预测寿命大于12 000 h。催化剂消耗小于0.8 kg· (t-聚氯乙烯)^-1。

低固汞催化剂和工业催化剂性能对比如表2所示。由表2可以看出, Z-3催化剂使用寿命完全满足行业对低固汞催化剂寿命的要求。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 低固汞催化剂和工业催化剂性能对比 Table 2 Performance comparison between low-mercury catalyst and commercial catalyst 数据来源 ω (HgCl2)/% 装填密度/kg· m-3 ω (H2O)/% 250 ℃HgCl2损失率/% 国标 — 4.0~6.5 < 580 < 0.3 < 3.0 石家庄科创助剂有限公司 公告 5.16~6.3 550 合格 0.58~2.5 宁夏新龙蓝天科技股份有限公司 公告 4.0~6.5 530~560 合格 0.9~3.0 新疆天业股份有限公司 公告 4.0~6.5 — 合格 < 3.0 Z-3 实验室测定 6.09 545 < 0.3 1.83

表 2 低固汞催化剂和工业催化剂性能对比 Table 2 Performance comparison between low-mercury catalyst and commercial catalyst