丁烯法合成醋酸仲丁酯催化剂及生产工艺探讨
引用本文
吕晓东, 王义成, 冷东斌, 张伟, 郑英杰. 丁烯法合成醋酸仲丁酯催化剂及生产工艺探讨[J]. 工业催化, 2017,25(5): 70-75.
L#cod#x000fc; Xiaodong, Wang Yicheng, Leng Dongbin, Zhang Wei, Zheng Yingjie. Sec-butyl acetate synthesis catalyst by butylene method and production technology[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 70-75.
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.05.016L#cod#x000fc; Xiaodong, Wang Yicheng, Leng Dongbin, Zhang Wei, Zheng Yingjie. Sec-butyl acetate synthesis catalyst by butylene method and production technology[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(5): 70-75.
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丁烯法合成醋酸仲丁酯催化剂及生产工艺探讨
作者简介:吕晓东,1968年生,男,辽宁省丹东市人,高级工程师,主要从事树脂催化剂的研发及市场推广工作。
摘要
筛选适合丁烯法合成醋酸仲丁酯反应的树脂催化剂,确定适合醋酸仲丁酯反应的工艺条件,介绍工业装置中不同工艺的差别和A、B、C三套工业装置的实际运行情况,指出醋酸仲丁酯行业的发展方向。结果表明,采用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型树脂A为催化剂,较佳的工艺条件为:空速1.0 h-1,压力1.5 MPa,酸烯物质的量比2:1~3:1,反应温度(70~90) ℃。工业装置运行数据表明,在反应器数量相同、催化剂装填量和丁烯组成基本相似情况下,使用两种不同树脂催化剂,反应初期的反应温度降低,丁烯总转化率提高。使用两种不同树脂催化剂有利于降低装置能耗和提高单位产品产量。
关键词:
精细化学工程; 醋酸仲丁酯; 大孔磺酸型树脂催化剂; 生产工艺
中图分类号:TQ225.24+1;TQ426.94
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2017)05-0070-06
Sec-butyl acetate synthesis catalyst by butylene method and production technology
Abstract
The appropriate resin catalyst for sec-butyl acetate synthesis by using butylene method was screened out.The process condition suitable for sec-butyl acetate synthesis was determined.The difference among various commercial processes was reviewed and the actual operation of three industrial plants(A,B and C) was outlined.The trends in sec-butyl acetate industry were pointed out as well. It was shown that favorable process condition for the macro-pore sulfonic resin catalyst A,produced by Dandong Mingzhu Special Resin Co.,Ltd.,was as follows:LHSV 1.0 h-1,pressure 1.5 MPa,acetic acid/butene molar ratio 2:1-3:1,reaction temperature (70-90) ℃.Operation data of the industrial plants showed that with the same number of reactors,same catalyst loading and similar butane content,the use of two different resin catalysts lowered the initial reaction temperature and enhanced overall conversion of butane,and favored energy-savings and increasing productivity.
Keyword:
fine chemical engineering; sec-butyl acetate; macro-pore sulfonic resin catalyst; production technology
醋酸仲丁酯具有辛烷值高、无毒、无腐蚀性和氧含量低等特点, 是目前可以替代甲基叔丁基醚作为汽油添加组分的新型化学品。主要应用于汽油添加剂、油漆、涂料和农药等领域[1], 市场前景较好。
本文对醋酸仲丁酯合成催化剂及生产工艺进行探讨。
1 生产工艺
合成醋酸仲丁酯的工艺多数为醇酯化法, 即醋酸和仲丁醇在硫酸为催化剂的条件下进行脱水酯化, 但该方法分离工艺复杂, 生产成本较高。相比醇酯化法, 丁烯法合成醋酸仲丁酯工艺是利用甲基叔丁基醚装置的醚后碳四中的丁烯与醋酸进行加成反应生成醋酸仲丁酯[2], 具有以下优点:(1) 醋酸和丁烯一步加成合成醋酸仲丁酯, 不仅降低原料成本, 而且简化了工艺路线, 使生产成本大大降低, 采用正丁烯法合成醋酸仲丁酯路线的生产成本仅为醇酸法的50%~60%; (2) 醋酸与丁烯加成反应采用固体酸树脂催化剂, 催化剂无毒无害, 生产过程对环境友好; (3) 正丁烯法合成醋酸仲丁酯采用固定床反应器一次通过工艺, 整个装置设备数量较少, 操作简单, 设备维护费用低。
2 实验部分
2.1 原 料
醋酸, 化学纯, 纯度大于99.5%。选取炼油厂醚后碳四, 组成如下:ω (丙烷)=25.387%, ω (异丁烷)=18.159%, ω (正丁烷)=13.699%, ω (反丁烯-2)=15.143%, ω (正丁烯-1)=15.085%, ω (异丁烯)=2.487%, ω (顺丁烯-2)=10.040%。
催化剂为丹东明珠特种树脂有限公司生产的阳离子交换树脂。
2.2 实验流程
采用固定床反应器进行催化剂筛选及工艺条件考察, 工艺流程见图1。
 | 图 1 合成醋酸仲丁酯固定床工艺流程Figure 1 Process flow of sec-butyl acetate synthesis in the fixed bed |
反应器为ϕ 14 mm× 2.0 mm的不锈钢管, 高1.0 m, 装填催化剂(干基)20 mL, 反应器中心设ϕ 3 mm测温管, 反应器外设夹套。
醚后碳四与醋酸按一定比例通过搅拌充分混合后装于原料罐, 计量后进入反应器, 在催化剂作用下进行合成反应, 反应温度由反应器夹套中高速流动的恒温导热油控制。反应器前段0.1 m填充石英砂。产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器, 将气相丁烯与液相醋酸仲丁酯和醋酸分离, 液相用收集瓶收集。
产物分析采用气相色谱法, 色谱柱为50 m× 0.20 mm非极性毛细管柱, FID检测器, 校正归一化法定量分析各组分含量, 计算丁烯转化率。
3 结果与讨论
3.1 催化剂筛选
在反应温度80 ℃、反应压力1.5 MPa和空速1.0 h-1条件下, 考察丹东明珠特种树脂有限公司生产的A、B、C三种阳离子交换树脂催化剂用于醚后碳四与醋酸反应合成醋酸仲丁酯的效果[3], 结果表明, A、B和C催化剂上丁烯转化率分别为81.15%、72.28%和68.56%, 选择树脂催化剂A作为后续实验用催化剂。
阳离子交换树脂催化剂A外观为棕褐色球状颗粒, 含水质量分数50%~58%, 质量交换容量≥ 5.0 mmol· g-1, 湿真密度(1.18~1.28) g· mL-1, 湿视密度(0.75~0.85) g· mL-1, 耐磨率≥ 95%, 最高耐热温度120 ℃。
3.2 工艺条件
在酸烯物质的量比2:1、反应压力1.5 MPa、反应温度70 ℃和循环比为0条件下, 考察空速对酯化反应的影响, 结果见表1。
 | 表 1 空速对酯化反应的影响 Table 1 Effect of space velocity on esterification reaction |
由表1可以看出, 空速较低时, 丁烯转化率差别很小, 随着空速提高, 物料在催化剂床层中的停留时间减少, 丁烯转化率降低, 选择较佳空速为1.0 h-1。
在酸烯物质的量比2:1、反应压力1.5 MPa、空速1.0 h-1和循环比为0条件下, 考察反应温度对酯化反应的影响, 结果见表2。
| 表 2 反应温度对酯化反应的影响 Table 2 Effect of reaction temperatures on esterification reaction |
由表2可以看出, 随着反应温度升高, 丁烯转化率和醋酸仲丁酯选择性逐步提高; (70~90) ℃时, 丁烯转化率和醋酸仲丁酯选择性较大。选择最佳反应温度为(70~90) ℃。
在酸烯物质的量比2:1、反应温度70 ℃、空速1.0 h-1和循环比为0条件下, 考察反应压力对酯化反应的影响, 结果见表3。
| 表 3 反应压力对酯化反应的影响 Table 3 Effect of reaction pressure on esterification reaction |
由表3可以看出, 反应压力从1.5 MPa升高至2.0 MPa, 对丁烯转化率影响不明显, 选择反应压力为1.5 MPa。
在反应压力1.5 MPa、反应温度70 ℃、空速1.0 h-1和循环比为0条件下, 考察不同酸烯物质的量比对酯化反应的影响, 结果见表4。
| 表 4 不同酸烯物质的量比对酯化反应的影响 Table 4 Effect of different molar ratios of acetic acid to butene on esterification reaction |
由表4可以看出, 酸烯物质的量比较低时, 提高酸烯物质的量比能显著提高丁烯转化率和醋酸仲丁酯选择性。但当酸烯物质的量比高于4:1时, 丁烯转化率和醋酸仲丁酯选择性提高不明显, 适宜的酸烯物质的量比为2:1~3:1。
丁烯与醋酸的加成反应为放热反应, 反应热约58 kJ· mol-1。在酸烯物质的量比为1.25:1、丁烯含量为50%时发生绝热反应的温升将达70 ℃, 过高的温升影响催化剂的使用寿命, 有效方法是将物料循环带走反应热, 降低催化剂床层温度。在反应压力1.5 MPa、空速1.0 h-1和酸烯物质的量比2.0:1条件下, 考察循环比对酯化反应的影响, 结果见表5。
| 表 5 不同循环比对酯化反应的影响 Table 5 Effect of different recycle ratios on esterification reaction |
由表5可以看出, 提高循环比, 可有效控制催化剂床层温度, 但醋酸仲丁酯选择性和丁烯转化率变化不大。对于没有内取热装置的筒式反应器, 适宜的循环比为1~2; 对于有内取热装置的列管式反应器, 适宜的循环比为0。
在反应压力1.5 MPa、空速1.0 h-1和循环比为0条件下, 考察碳四分段进料对酯化反应的影响, 结果见表6。
| 表 6 碳四分段进料对酯化反应的影响 Table 6 Effect of C4 feeding on esterification reaction |
由表6可以看出, 采用串联反应器, 碳四分段进料的操作方式, 在总酸烯物质的量比不变条件下, 提高单段反应器酸烯物质的量比, 烯烃总转化率增加。
3.3 催化剂长周期寿命考察
在酸烯物质的量比2:1、反应温度80 ℃、反应压力1.5 MPa和空速1.0 h-1条件下, 对催化剂A进行500 h稳定性考察, 结果如图2所示。
 | 图 2 丁烯转化率随反应时间的变化趋势Figure 2 Change trend of butene conversion with reaction time |
由图2可以看出, 催化剂A使用500 h, 丁烯转化率基本保持不变, 表明稳定性良好。
4 生产工艺区别与工业应用
4.1 生产工艺区别
国内采用丁烯法生产醋酸仲丁酯装置的生产工艺主要区别为:
(1) 丁烯采用一段或分段进料方式。大部分装置采用丁烯和醋酸混合后进入反应器的一段进料方式, 另外有4套装置采用丁烯在每个反应器入口和醋酸混合后再进入反应器的分段进料方式;
(2) 生产装置使用1个或多个反应器。大部分装置采用多个反应器进行生产, 采用多个反应器可提高顺丁烯和反丁烯的转化率;
(3) 反应器内装填一种树脂催化剂或两种树脂催化剂组合方式。 有两套装置使用丹东明珠特种树脂有限公司的两种树脂催化剂组合专利技术进行生产, 其余生产装置装填一种催化剂。
4.2 工业应用
4.2.1 A装置工业运行数据
A装置使用4个固定床反应器, 装填丹东明珠公司生产的同一种树脂催化剂, 反应温度75 ℃, 醋酸仲丁酯含量≥ 99.3%, 表7为A装置丁烯转化率数据。
| 表 7 A装置丁烯转化率 Table 7 Butene conversion rate in A device |
4.2.2 B装置工业运行数据
B装置使用3个固定床反应器, 装填丹东明珠特种树脂有限公司生产的两种不同树脂催化剂[4], 反应温度74 ℃, 醋酸仲丁酯粗酯含量≥ 98.5%, 醋酸仲丁酯含量≥ 99.4%, 表8为B装置丁烯转化率数据。
| 表 8 B装置丁烯转化率 Table 8 Butene conversion rate in B device |
4.2.3 C装置工业运行数据
C装置使用4个固定床反应器, 装填丹东明珠特种树脂有限公司生产的两种不同树脂催化剂, 反应温度73 ℃, 醋酸仲丁酯含量≥ 99.4%, 表9为C装置丁烯转化率数据。
| 表 9 C装置丁烯转化率 Table 9 Butene conversion rate in C device |
以上3个装置的丁烯原料组成基本相同, 其运行数据表明, 反应器数量相同, 使用两种不同树脂催化剂, 初期的反应温度降低, 丁烯总转化率高。
建议新上醋酸仲丁酯装置可以使用两个以上反应器, 可提高顺、反丁烯转化率。
5 醋酸仲丁酯生产企业的发展方向
国内的醋酸仲丁酯产品一部分出口到新加坡和越南等国家和地区作为汽油添加剂使用, 剩余部分在国内主要作为溶剂使用。中国石油和中国石化已明令禁止在汽油中添加醋酸仲丁酯作为添加剂使用, 目前, 国内醋酸仲丁酯产能过剩。
由于多种原因, 市场上的醋酸仲丁酯销售价格较低, 大多数企业处于微利或亏损状态。醋酸仲丁酯行业需要找到新的发展方向。
醋酸仲丁酯企业可将醋酸仲丁酯产业链拉长, 可行的方法是使用醋酸仲丁酯生产仲丁醇。仲丁醇可用于生产甲乙酮, 从长远看, 还可以作为仲丁醇汽油使用。用醋酸仲丁酯生产仲丁醇的工艺主要有:(1) 醋酸仲丁酯加氢法生产仲丁醇, 同时联产一部分乙醇, 在反应温度约200 ℃条件下, 转化率99.8%, 选择性96%; (2) 使用醋酸仲丁酯水解法生产仲丁醇, 水解转化率在50%以上。目前, 两种工艺均处于中试阶段, 离工业化尚有一段距离。
6 结 论
(1) 在试验装置中, 选用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型树脂A为酯化催化剂, 在固定床反应器上进行醚后碳四与醋酸酯化反应, 较佳的工艺条件为:空速1.0 h-1, 反应压力1.5 MPa, 酸烯物质的量比2:1~3:1, 反应温度(70~90) ℃。
(2) 工业装置运行数据表明, 反应器数量相同, 使用两种不同树脂催化剂, 反应初期的反应温度降低, 丁烯总转化率提高。使用两种不同树脂催化剂有利于降低装置能耗和提高单位产品产量。
(3) 醋酸仲丁酯企业可以将醋酸仲丁酯产业链拉长, 可行的方法是使用醋酸仲丁酯生产仲丁醇。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
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