锰基NH<sub>3</sub>-SCR低温脱硝催化剂研究进展

引用本文

侯鑫, 李飞, 仵静, 刘程. 锰基NH₃-SCR低温脱硝催化剂研究进展 [J]. 工业催化, 2017,25(6): 1-8.
Hou Xin, Li Fei, Wu Jing, Liu Cheng. Studies of the behaviors of DeNOx low-temperature NH₃-SCR catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 1-8. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.001
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锰基NH₃-SCR低温脱硝催化剂研究进展

侯鑫, 李飞^*, 仵静, 刘程

西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061

通讯联系人:李飞,男,博士,研究方向为环境催化。

作者简介:侯鑫,1979年生,女, 辽宁省抚顺市人,硕士,主要从事环境催化及大气污染控制技术研究。

收稿日期: 2017-04-02

基金资助: 陕西省重点科技创新团队(2016KTC-15); 国家自然科学青年基金(21403167)资助项目

摘要

锰基催化剂在低温氨选择性催化还原(NH₃-SCR)脱硝反应中表现出良好的催化活性。讨论H₂O和SO₂对锰基催化剂活性的影响,综述通过制备方法改性、添加助剂和优化载体改善锰基催化剂抗H₂O和抗SO₂性能的研究进展,并对锰基低温SCR催化剂的研究方向进行展望。

关键词: 催化剂工程; 锰氧化物; 锰基催化剂; NH3-SCR; 低温脱硝催化剂; 氮氧化物; 二氧化硫

中图分类号:TQ426.94 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)06-0001-08

Studies of the behaviors of DeNOx low-temperature NH₃-SCR catalysts

Hou Xin, Li Fei^*, Wu Jing, Liu Cheng

Xi’an Origin Chemical Technologies Co., Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China

Abstract

Manganese-based catalysts exhibit excellent catalytic activitiy for low-temperature NOx selective catalytic reduction with ammonia(NH₃-SCR).Water and sulfur dioxide in the reaction stream are prone to severely inhibit activity of Mn-based SCR catalysts.The effects of H₂O and SO₂ on the activity of Mn-based SCR catalyst were discussed.Latest researches on enhancing the resistance of Mn-based catalysts to H₂O and SO₂ poisoning by modification,introducing promoters and optimizing the supports were reviewed,and the trends in further researches were outlined.

Keyword: catalyst engineering; manganese oxide; manganese-based catalyst; ammonia selective catalytic reduction; low-temperature DeNOx catalyst; nitrogen oxides; sulfur dioxide

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氮氧化物作为主要的大气污染物之一逐年增长, 酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等日趋严重, 不仅危害环境, 而且危害人体健康^{[1, 2, 3]}。火电厂和燃煤锅炉等主要污染源可采用先进的低氮燃烧技术对NOx进行源头控制, 但由于各类低氮燃烧技术一般只能减少30%~50%的NOx排放, 因此, 更重要的NOx减排措施是利用烟气脱硝技术进行燃烧后治理^{[2, 3]}。

氨选择性催化还原技术(NH₃-SCR)以脱除效率高、占地面积少、有害副产物少和运行可靠等优点成为应用广泛的技术。工业化应用最广的NH₃-SCR催化剂是V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂, 在中温(300~400) ℃具有优异的NOx脱除效率和良好的抗H₂O和抗SO₂中毒性能。但此类催化剂操作温度窗口较窄, 须安装在脱硫和除尘装置之前, 容易发生堵塞和SO₂中毒, 且活性组分V具有较强的生物毒性, 可能造成二次污染^{[4, 5, 6]}。而低温NH₃-SCR技术(低于250 ℃)能够降低SCR装置的操作温度, 使其可以布置在脱硫和除尘装置之后, 从而延长催化剂使用寿命, 降低运行成本。因此, 开发高效稳定、环境友好的低温SCR催化剂成为研究热点。

低温NH₃-SCR催化剂主要包括V基氧化物、Fe基氧化物、Mn基氧化物以及Cu、Ce或Cr等其他非钒基氧化物催化剂^{[3, 5]}, 其中, Mn基氧化物催化剂以其优异的低温NH₃-SCR性能备受关注。按照活性组分存在形式, 将Mn基催化剂分为单一锰氧化物(MnO_x)催化剂^{[7, 8, 9]}、锰基复合氧化物催化剂, 如MnO_x-Fe $\begin{matrix} {O_{x}}^{[10 - 12]} \end{matrix}$ 、MnO_x-Ce $\begin{matrix} {O_{2}}^{[13 - 15]} \end{matrix}$ 、Mn-M-Ce $\begin{matrix} {O_{2}}^{[16 - 18]} \end{matrix}$ (M=Nb、W、Zr、Fe、Pr、Cu)、MnO_x-Sn $\begin{matrix} {O_{2}}^{[19]} \end{matrix}$ 、Cr-Mn $\begin{matrix} {O_{x}}^{[20]} \end{matrix}$ 以及负载型锰氧化物催化剂, 如MnO_x/Al₂ $\begin{matrix} {O_{3}}^{[21 - 24]} \end{matrix}$ 、MnO_x/Ti $\begin{matrix} {O_{2}}^{[25]} \end{matrix}$ 、MnO_x-CeO₂/Ti $\begin{matrix} {O_{2}}^{[26]} \end{matrix}$ 、Fe-Mn/Ti $\begin{matrix} {O_{2}}^{[27 - 29]} \end{matrix}$ 、Ca-MnO_x/Ti $\begin{matrix} {O_{2}}^{[30]} \end{matrix}$ 、MnO_x-WO₃/Ti $\begin{matrix} {O_{2}}^{[31 - 32]} \end{matrix}$ 、MnO_x/活性炭^[33]、MnO_x/分子筛^{[34, 35, 36]}、MnO_x/碳纳米管^[37]、Mn-CeO_x/Ti-PILCs^{[38, 39]}、整体式锰基催化剂^{[40, 41, 42]}。

本文讨论H₂O和SO₂对锰基催化剂低温SCR催化活性的影响及其作用机制, 综述锰基NH₃-SCR低温脱硝催化剂研究进展。

1 催化剂低温活性

1.1 锰基催化剂

Chen Z H等^[20]采用不同方法制备MnO₂催化剂, 发现比表面积和表面规整程度影响NH₃-SCR活性和产物分布, 高比表面积与高NOx脱除效率对应。不规整的表面结构导致更高的N₂选择性, 可能与不规整的表面结构存在大量缺陷位的种类有关。

1.2 H₂O的影响

H₂O普遍存在于燃煤电厂烟气和工业锅炉/窑炉烟气中, 并且作为SCR反应产物存在于反应气氛中, 对各类锰基催化剂的低温SCR活性均具有一定的抑制作用。

Kijlstra W S等^[21]考察了H₂O对MnO_x/Al₂O₃催化剂脱硝活性的影响, 表明H₂O对催化剂活性的抑制作用可分为可逆和不可逆作用, 其中, 可逆作用是由于H₂O与NH₃和NO对催化剂表面的活性中心存在竞争性物理吸附, 除去反应气氛中的H₂O以后, 催化剂活性基本得到恢复; 不可逆作用则是由于H₂O在催化剂表面发生化学吸附并解离生成羟基, 生成的羟基在(300~500) ℃才能脱除, 切断烟气中的H₂O并不能消除此类失活。

Pan S等^[37]对MnO_x/MWCNTs催化剂进行研究, 发现H₂O对催化剂低温脱硝活性的影响可逆, 抑制机理主要在于H₂O和NH₃对催化剂表面L酸性位存在竞争吸附, 当反应温度高于270 ℃, H₂O很容易脱附, 此时H₂O对催化剂活性的影响可以忽略。

Hu P P等^[43]考察了H₂O对锰钡矿型锰氧化物(HMO)和β -MnO₂低温NH₃-SCR活性的影响, 结果表明, H₂O存在下, HMO比β -MnO₂活性高, 且在HMO上发生的NH₃-SCR反应主要遵循Eley-Rideal机理(气态NO与吸附态N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ 进行反应)。H₂O的抑制作用主要源自H₂O与NH₃的竞争吸附, 此时锰氧化物表面吸附态NH₃的数量直接影响催化剂的SCR活性。HMO表现出优异的催化性能, 正是因为其(110)晶面适于N $\begin{matrix} H_{4}^{+} \end{matrix}$ 活性中间物种。在250 ℃条件下, 当反应气氛中H₂O体积分数低于5%时, H₂O有助于L酸位转变为B酸位, 对HMO催化剂的SCR活性表现出一定的促进作用。

Xiong Y等^[44]采用SiO₂处理载体Ce-TiO_x, 负载Mn作为催化剂, 在脱除NOx时具有较好的抗H₂O效果。

1.3 SO₂的影响

反应气氛中存在微量SO₂即可造成催化剂严重失活, 其抑制作用甚于H₂O。Sjoerd Kijlstra W等^[22]研究发现, 反应温度150 ℃, 以MnO_x/Al₂O₃为催化剂的NH₃-SCR反应体系中加入50× 10^-6的SO₂后, 用于表示SO₂效应的标准化反应速率常数(加入SO₂后反应速率常数除以不含SO₂时的反应速率常数)在6 h内由1降为0, 表明SO₂明显抑制催化剂活性。结合压汞法、FT-IR、TPR和TPD等表征表明, SO₂的抑制作用主要是由于催化剂的Mn活性中心部分被硫化形成MnSO₄, 而生成的硫酸盐在727 ℃才能分解, 在528 ℃才能被H₂还原, 因此, 催化剂失活后很难再生。

Pan S等^[37]发现, SO₂对MnO_x/MWCNTs催化剂低温SCR活性的抑制作用不可逆, 活性中心原子的硫酸化是主要原因, 而催化剂表面硫酸铵盐的形成以及SO₂和NO的竞争吸附也在一定程度造成催化剂中毒。

实际应用中, H₂O和SO₂往往同时存在于反应气氛中, 对SCR催化剂的脱硝活性的抑制作用更为显著。Kijlstra W S等^[21]发现, MnO_x-CeO₂催化剂在无H₂O条件下具有优异的低温活性, 但在反应温度250 ℃, 加入体积分数5%的H₂O和50× 10^-6的SO₂后, 催化剂快速失活, NO转化率在30 min由70%降至30%, 并且除去SO₂后催化剂活性无法恢复。MnO_x-CeO₂中掺杂Nb后, 能够进一步提高催化剂低温脱硝活性和N₂选择性, 但MnNbCe催化剂的抗SO₂中毒性能未得到明显改善。表面硫酸盐物种的形成是SO₂引起此类催化剂中毒的主要原因。由于这些硫酸盐物种的分解温度高达(680~1 100) ℃, 且MnCe或MnNbCe催化剂的热稳定性较差, 高温下容易烧结, 无法通过高温焙烧使失活催化剂再生。

Lee S M等^[45]研究发现, H₂O对Mn/Ce-TiO₂催化剂的SCR活性抑制具有可逆性, 但在体积分数8%的H₂O与100× 10^-6的SO₂共存于反应体系时, 催化剂脱硝活性在2 h即从84%降至62%, 切断SO₂, 催化剂活性无法恢复至初始水平, 表明SO₂导致催化剂发生不可逆失活。

2 催化剂改性

2.1 制备方法改性

制备方法对Mn基催化剂的低温脱硝活性及其抗H₂O和抗SO₂中毒性能具有重要影响。以研究较多的MnO_x-CeO₂催化剂体系为例, Qi G等^[14]发现, 采用柠檬酸法制备的催化剂, 催化性能优于共沉淀法和浸渍法, 认为SCR活性与催化剂比表面积之间并不存在正相关关系。Liu Z等^[46]分别采用表面活性剂模板法和共沉淀法制备MnO_x-CeO₂催化剂, 对两种催化剂的SCR性能进行评价, 结果表明, 采用表面活性剂模板法得到的催化剂具有更高的低温脱硝活性, 且在(150~250) ℃表现出优异的抗H₂O和抗SO₂性能, 原因可归结为表面活性剂模板法得到的催化剂比表面积、孔径和孔容均高于共沉淀法, 且表面活性剂模板法得到的活性物种粒径更小, 更有利于NH₃和NOx在催化剂表面吸附和活化。

对于负载型锰基催化剂, 通过制备方法改性同样有助于改善催化剂的低温活性和抗中毒性能。Shi Y等^[47]采用Pluronic F127作为造孔剂, 以溶胶-凝胶法制备具有多级复合孔结构的HM-Mn/TiO₂催化剂, 并与不加造孔剂得到的Mn/TiO₂催化剂作对比, 结果表明, 添加F127得到的HM-Mn/TiO₂催化剂的低温活性和抗硫性能均优于Mn/TiO₂催化剂。在反应温度120 ℃和空速30 000 h^-1条件下, 向反应体系中加入30× 10^-6的SO₂, Mn/TiO₂催化剂上NO转化率在6 h从57%快速降至15%, 而HM-Mn/TiO₂催化剂上NO转化率在8 h连续测试中始终高于84%。结合表征分析, 认为HM-Mn/TiO₂催化剂具有更高的SCR活性是因为造孔剂F127能够改善MnO_x分散度, 提高催化剂比表面积, 并且该催化剂表面能够吸附更多的配位态NH₃和桥接硝酸盐物种。

2.2 活性组分助剂改性

2.2.1 Ce改性

CeO₂具有优异的储放氧能力, 能够通过Ce³⁺和Ce⁴⁺之间的氧化还原转化实现氧的储存和释放, 并且CeO₂中容易形成氧空位, 促进O₂吸附和活化, 有利于活性氧物种形成, 因此, 广泛用作催化剂载体和助剂。

MnO_x催化剂中掺杂Ce能够提高催化剂对NO氧化为NO₂的催化活性, 改善MnO_x催化剂的低温NH₃-SCR反应性能。Qi G等^{[13, 14]}开发的MnO_x-CeO₂催化剂在反应温度120 ℃和空速42 000 h^-1条件下, NO转化率约100%, 反应体系中加入体积分数2.5%的H₂O和100× 10^-6的SO₂后, NO转化率在4 h连续测试中均大于95%, 切断H₂O和SO₂后, NO转化率可以恢复至初始水平, 表现出优异的低温SCR催化活性和良好的抗H₂O和抗SO₂性能。Qi G等^[16]研究发现, MnO_x-CeO₂复合氧化物催化剂中添加适量的Fe能够进一步改善催化剂稳定性。

于国峰等^[48]研究发现, 对于Mn/TiO₂催化剂, 反应温度150 ℃, 在反应气中加入100× 10^-6的SO₂和体积分数3%的H₂O, 6.5 h脱硝率从93%快速降至30%。Mn/TiO₂中掺杂一定量Ce制备的Mn-Ce/TiO₂催化剂, 抗H₂O和抗SO₂中毒性能显著提高, 相同条件下, NO转化率在6.5 h连续测试中均大于84%。结合表征分析, 认为Ce对催化剂抗SO₂中毒性能的改善是由于Ce物种能够有效抑制催化剂活性组分的硫酸化, 同时有助于降低催化剂表面形成的硫酸盐物种的热稳定性。

2.2.2 Fe改性

Qi G等^[29]研究表明, 添加适量的Fe有助于提高Mn/TiO₂在NO氧化为NO₂反应中的催化活性, 改善催化剂低温NH₃-SCR活性, 提高N₂选择性, 并且在反应体系中存在H₂O和SO₂时有助于降低硫酸盐类的生成速率, 从而使Fe-Mn/TiO₂催化剂的失活速率和脱硝率优于Fe-Mn复合氧化物和Mn/TiO₂, 在5 h连续测试中, Fe-Mn/TiO₂催化剂上脱硝率均大于90%, 并且切断H₂O和SO₂后可恢复至约100%。

Shen B X等^[49]采用Fe对Mn-Ce/TiO₂进行改性, 得到与文献^[29]类似结果, 在反应温度180 ℃和空速50 000 h^-1条件下, 加入体积分数3%的H₂O和0.01%的SO₂, Fe-Mn-Ce/TiO₂催化剂上脱硝率在5 h连续测试中均大于83.8%, 而Mn-Ce/TiO₂催化剂上脱硝率则降至49.5%。此外, Fe系催化甲烷和乙烷还原NOx时也得到较高的脱硝效果^[50]。

Chen Z H等^{[11, 12]}采用溶胶-凝胶法制备以Fe₃Mn₃O₈晶相存在的Fe-MnO_x催化剂, 该催化剂具有优异的低温NH₃-SCR活性和N₂选择性, 并且在SO₂和H₂O存在下失活不明显, 切断SO₂和H₂O后, 催化剂活性基本恢复。结合表征分析, 认为SCR反应性能的改善主要是由于FeO_x与MnO_x之间存在强相互作用, 形成了具有更高催化活性的新活性中心Fe₃Mn₃O₈, 而MnO_x仅作为次要活性中心。尽管MnO_x在SO₂存在下很快发生不可逆中毒, 但Fe₃Mn₃O₈作为主要活性中心, 对SO₂的耐受性较强, 且除去SO₂后活性很快得到恢复, 因此, Fe-MnO_x催化剂表现出更高的抗SO₂中毒性能。

Yang S J等^[51]采用共沉淀法制备Mn-Fe尖晶石型(Fe_3-xMn_x)_1-δO₄催化剂, 发现随着Mn含量增加, 催化剂低温SCR活性显著提高, 在H₂O和SO₂存在下, (Fe_2.5Mn_0.5)_1-δO₄催化剂快速失活, 中毒机理主要是由于生成了硫酸氢铵, 但利用硫酸铵盐的水溶性, 通过周期性水洗即可使催化剂得到再生。

2.2.3 其他助剂改性

SnO₂结构中存在大量的间隙缺陷位, 低温下容易形成活性较高的表面氧空位, 有助于提高Mn基催化剂的低温NH₃-SCR活性。Chang H等^[52]采用共沉淀法制备以SnO₂改性的MnO_x-CeO₂催化剂, 在(80~230) ℃可以使1 000× 10^-6的NO完全转化, 并且在(200~500) ℃表现出良好的催化活性、N₂选择性和抗SO₂性能。NO+SO₂-TPD分析表明, 在SO₂存在下, NO优先吸附于Sn_0.1Mn_0.4CeO_x催化剂表面, 低温抗硫性能优于未添加Sn的Mn_0.4CeO_x催化剂。Sn_0.1Mn_0.4CeO_x催化剂表面L酸性位点的显著增加对改善Sn改性催化剂的抗SO₂性能也起到一定作用。

Thirupathi B等^[53]考察了Ni改性对Mn/TiO₂催化剂低温NH₃-SCR活性的影响, 发现Ni与Mn原子比0.4的Mn-Ni/TiO₂催化剂能够促进表面MnO₂活性相的形成, XPS表征显示, Mn⁴⁺离子大量存在于TiO₂载体表面, 催化剂表面氧化还原性能得到改善, 在H₂O体积分数10%条件下, 240 h连续测试中表现出优异的SCR催化活性、N₂选择性及水热稳定性。

Chen Z H等^[20]报道了Cr-Mn复合氧化物催化剂在低温NH₃-SCR脱硝方面的应用, 发现SO₂对Cr-MnO_x催化剂活性的抑制作用具有可逆性, 不会造成催化剂结构永久性改变, 原因可能在于该催化剂中存在Cr与Mn的高价态氧化还原电对, 这种氧化还原电对能够高效再生。另外, CrMn_1.5O₄晶相中Cr与Mn之间的高效电子转移也是Cr_0.4MnO_x催化剂表现出优异低温SCR活性和较高稳定性的原因。

WO₃以其特有的酸性在蜂窝状VWTi脱硝催化剂中普遍用作助剂。Zhang Q L等^[54]考察了WO₃对MnO_x-CeO₂复合氧化物低温SCR活性的影响, 结果表明, 掺杂W后, 催化剂SCR活性和抗SO₂性能显著提高。在体积分数5%H₂O、100× 10^-6的SO₂和反应温度250 ℃条件下, W-MC催化剂上脱硝率在5 h由95%降至84%, 切断H₂O和SO₂, NO转化率基本恢复到初始水平, 而不含W的MnO_x-CeO₂催化剂上脱硝率则由82%降至66%。

2.3 载体改性

2.3.1 复合氧化物载体

Ce-ZrO₂是一类应用广泛的三效催化剂载体。Shen B等^[55]采用浸渍法制备以Ce-ZrO₂负载的Mn/Ce-ZrO₂催化剂, 发现该催化剂在NH₃-SCR反应中表现出优异的低温活性, 抗H₂O和抗SO₂性能明显优于Mn/CeO₂和Mn/ZrO₂催化剂, 并且切断H₂O和SO₂后, 催化剂活性基本恢复到初始水平。

Xu H D等^[42]采用WO₃-ZrO₂作为载体制备负载型MnO_x-CeO₂催化剂, 并最终将其涂覆到圆柱形蜂窝堇青石上得到整体式催化剂, NH₃-SCR活性评价结果显示, 质量分数10%WO₃的MnO_x-CeO₂/WO₃-ZrO₂整体式催化剂低温活性最高, 反应温度窗口最宽, 热稳定性优于V₂O₅/WO₃/TiO₂催化剂, 抗H₂O和抗SO₂性能优于MnO_x-CeO₂/ZrO₂。

Zhang Q L等^[56]采用CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃(CZA)作为载体负载MnO_x, 发现Mn质量分数10%的MnO_x/CZA催化剂具有最高的低温SCR反应活性, 主要原因在于多种氧化态的Mn活性物种高度分散于CZA载体表面, 表现出良好的低温氧化还原性, 对NO氧化为NO₂的反应具有较高的催化活性。MnO_x(10)/CZA催化剂在200 ℃表现出较高的耐水性能, 在H₂O和SO₂共存条件下, NO转化率在1.5 h由98%降至80.4%。但除去SO₂和H₂O后, NO转化率逐渐恢复至96.4%, 500 ℃进行再生处理2 h, 催化剂活性可恢复至初始状态。

2.3.2 改性TiO₂载体

5%WO₃对载体改性后, 低温段催化剂活性有较大提高, 脱硝率最高达93%。WO₃作为中等强度的SCR催化剂, 可提高催化剂抗热稳定性, 阻止制备过程中金属氧化物活性中心转晶, 且改性后催化剂表面的NH₃吸附活性位增多, 从而提高催化剂催化活性。WO₃质量分数提高至10%, 脱硝性能反而下降, 拉曼检测有明显的WO₃晶体出现, 不利于活性锰的均匀负载。

TiO₂不易发生硫酸化, 具有较高的抗SO₂中毒性能。钛纳米管具有较高的比表面积和层状中空结构, 广泛应用于光催化和催化剂载体生产等领域。Yao Y等^[57]采用水热法制得TiO₂纳米管, 并将其作为载体负载MnO_x, 发现MnO_x/TiNT催化剂在150 ℃表现出优异的SCR活性, H₂O对催化剂活性抑制具有可逆性, 在SO₂存在下, 催化剂逐渐失活, 但H₂O和SO₂共存时, 催化活性反而提高。

Fan X Y等^[41]采用碳纳米管对TiO₂进行改性作为载体, 采用溶胶-凝胶法制得Mn-Ce-O_x/TiO₂-CNTs催化剂, 并将粉体涂覆于铝片上得到整体式催化剂, 在(75~225) ℃和空速36 000 h^-1条件下, 催化剂表现出良好的SCR活性, 并且在反应气中加入250× 10^-6的SO₂后, NO转化率由87.1%提高至99.6%。少量SO₂的促进作用可能是由于碳表面形成的硫酸盐物种对NH₃产生化学吸附, 形成硫酸盐物种作为新的酸性位改善了NH₃在催化剂表面的吸附效果。

2.3.3 其他载体

Carja G等^[58]将低温SCR活性优异的Mn-Ce复合氧化物与具有独特孔结构的分子筛相结合制备Mn-Ce/ZSM-5催化剂, 在较宽的温度窗口(244~550) ℃, 催化剂具有良好的反应活性, 并且在反应气中含体积分数2%H₂O和35× 10^-6的SO₂时基本未发生失活, 表现出较高的稳定性。催化剂的独特大孔-介孔结构以及表面特性是其表现出优异SCR反应性能的原因。

Shen B X等^[38]以膨润土为原料、钛酸丁酯为前驱物制得Ti基柱撑黏土, 通过湿法浸渍得到Mn/TiO₂-PILC和Mn-Ce/TiO₂-PILC催化剂, 结果表明, 8%Mn-2%Ce/TiO₂-PILC催化剂表现出最高的低温SCR活性, 220 ℃时NO转化率95%, 并具有较高的抗SO₂中毒性能。Ce的添加有利于改善MnO_x在催化剂表面的分散程度, 增加表面化学吸附氧的能力, 改善催化剂氧化还原性能, 并获得较强的L酸性位, 增强表面酸性。

Shen B X等^[39]研究发现, Ti前驱体种类对Mn-CeO_x/Ti-PILC催化剂性能具有重要影响, TiOSO₄效果优于TiCl₄和Ti(OC₃H₇)₄。

3 结语

锰基催化剂在低温NH₃-SCR脱硝反应中表现出良好的催化活性, 但锰基催化剂在低温活性、N₂选择性与抗H₂O和抗SO₂中毒性能之间难以取得理想的平衡, 普遍存在抗H₂O和抗SO₂性能较差的问题, 可通过制备方法改性、添加活性组分助剂或优化载体等手段, 改善催化剂抗H₂O和抗SO₂性能。

为促进锰基低温SCR催化剂应用, 未来需要在催化剂组分及载体优化、反应机理及动力学研究、H₂O和SO₂抑制作用机理解析等方面继续深入研究, 结合实际应用条件考察烟气组分中可能含有的碱金属和重金属等杂质对锰基催化剂活性的影响, 并对催化剂长期稳定性进行考察。随着各方面研究不断取得新突破, 锰基低温NH₃-SCR脱硝催化剂有望逐步走向工业化。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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2010

0.0

... 氮氧化物作为主要的大气污染物之一逐年增长,酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等日趋严重,不仅危害环境,而且危害人体健康^[1,2,3] ...

2011

0.0

... 氮氧化物作为主要的大气污染物之一逐年增长,酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等日趋严重,不仅危害环境,而且危害人体健康^[1,2,3] ...

... 火电厂和燃煤锅炉等主要污染源可采用先进的低氮燃烧技术对NOx进行源头控制,但由于各类低氮燃烧技术一般只能减少30%~50%的NOx排放,因此,更重要的NOx减排措施是利用烟气脱硝技术进行燃烧后治理^[2,3] ...

2014

0.0

... 氮氧化物作为主要的大气污染物之一逐年增长,酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等日趋严重,不仅危害环境,而且危害人体健康^[1,2,3] ...

... 低温NH₃-SCR催化剂主要包括V基氧化物、Fe基氧化物、Mn基氧化物以及Cu、Ce或Cr等其他非钒基氧化物催化剂^[3,5],其中,Mn基氧化物催化剂以其优异的低温NH₃-SCR性能备受关注 ...

2012

0.0

刘福东, 单文坡, 石晓燕, 等. 用于NH₃选择性催化还原NOx的钒基催化剂[J]. 化学进展, 2012, 24(4): 445-455.

Liu

Fudong

, Shan

Wenpo

, Shi

Xiaoyan

, et al. Vanadium-based catalysts for the selective catalytic reduction of NOx with NH₃[J]. Progress in Chemistry, 2012, 24(4): 445-455.

Selective catalytic reduction of NOx with NH3 or urea (NH3/Urea-SCR) as reducing agents over catalytic materials in oxygen-rich conditions is one of the most efficient and widely-used techniques for the removal of NOx from stationary and mobile sources. The most important catalyst system for NH3-SCR process is vanadium-based catalyst. In this review, the composition and NH3-SCR performance, the activity improvement of vanadium-based catalysts and the corresponding NH3-SCR reaction mechanisms are summarized. The possible developing orientations in the field of NH3-SCR technique are also prospected. The conventional V2O5-WO3 (WoO(3))/TiO2 catalyst and corresponding improved vanadium-based catalysts usually show excellent deNO(x) efficiency and SO2 durability in the medium temperature range. On these catalysts, the highly dispersed V5+ species and poly-vanadate species are confirmed to be the active phase for NH3-SCR reaction. Over vanadium-bsed catalysts prepared by different methods or with different compositions, a majority of researchers consider that the NH3-SCR reaction follows an Eley-Rideal (E-R) mechanism and some researchers prefer to a Langmuir-Hinshelwood (L-H) mechanism, which might be related to the vanadium loading amount and reaction temperature. During the subsequent work in further study, the researchers should combine multiple characterization methods aiming at different catalyst systems, and pay more attention to the influence of temperature on the reaction mechanism together with the effect of surface acid/basic property on the adsorption and activation of NH3/NOx. Accordingly, much more comprehensive and authentic reaction mechanism can be concluded. The systematic understanding of the research progress in vanadium-based catalysts is beneficial to the development of highly efficient, stable vanadium-based SCR catalytic converters at the present stage, and also important for the design and synthesis of novel,efficient, environmentally-friendly vanadium-free SCR catalysts with high resistance to poisoning.

[Liu Fudong; Shan Wenpo; Shi Xiaoyan; He Hong] Chinese Acad Sci, Res Ctr Ecoenvironm Sci, Beijing 100085, Peoples R China.

在富氧且有催化剂存在条件下以NH 3 或尿素为还原剂选择性地还原NO x 为N 2 的技术,即NH 3 /Urea-SCR技术,是去除固定源和移动源NO x 最为有效且应用最广的技术之一,其中最重要的催化剂体系是钒基催化剂。本文从钒基催化剂的组成及其NH 3 -SCR反应性能、钒基催化剂的活性改进以及钒基催化剂上的NH 3 -SCR反应机理三个方面对该领域的研究进展做了较为全面的综述,并对NH 3 -SCR领域可能的发展方向做了展望。传统的V 2 O 5 -WO 3 (MoO 3 )/TiO 2 催化剂以及改性后的钒基催化剂在中温段具有优异的NO x 净化效率和抗SO 2 中毒性能,其中高分散的V 5+ 物种以及多聚的钒酸盐物种为NH 3 -SCR反应的活性中心。针对采用不同方法制备的或具有不同组成的钒基催化剂体系,多数学者认为NH 3 -SCR反应按照Eley-Rideal (E-R)机理进行,部分学者认为按照Langmuir-Hinshelwood (L-H)机理进行,这可能与催化剂的钒负载量以及反应温度区间相关。在后续工作中研究者应结合多种测试手段,具体问题具体分析,综合考虑温度的动态影响以及表面酸碱性对反应物的吸附活化,以得出更为全面、真实的反应机理。系统了解前人在钒基NH 3 -SCR催化剂领域的研究进展有助于现阶段开发高效稳定、可适应复杂工作条件的钒基SCR催化转化器,同时也对设计合成新型高效、环境友好且抗中毒的非钒基SCR催化剂体系具有一定的参考价值。

... 但此类催化剂操作温度窗口较窄,须安装在脱硫和除尘装置之前,容易发生堵塞和SO₂中毒,且活性组分V具有较强的生物毒性,可能造成二次污染^[4,5,6] ...

2011

0.0

刘福东, 单文坡, 石晓燕, 等. 用于NH₃选择性催化还原NO的非钒基催化剂研究进展[J]. 催化学报, 2011, 32(7): 1113-1128.

Liu

Fudong

, Shan

Wenpo

, Shi

Xiaoyan

, et al. Research progress in vanadium-free catalysts for the selective catalytic reduction of NO with NH₃[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2011, 32(7): 1113-1128.

NH3选择性催化还原NO(NH3-SCR)技术在燃煤电厂烟气脱硝过程中有着多年的工业应用经验,也是最有望实际应用于柴油车尾气NOx催化去除的技术之一.鉴于目前工业化应用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂体系应用于柴油车尾气净化仍存在着诸多问题,开发新型、高效、稳定且环境友好的非钒基NH3-SCR催化剂体系成为NOx催化净化领域的研究热点.以分子筛催化剂(包括Cu基分子筛催化剂以及Fe基分子筛催化剂)和氧化物催化剂(包括Fe基氧化物催化剂、Mn基氧化物催化剂以及其他非钒基氧化物催化剂)为主线,综述了近年来国内外有关非钒基NH3-SCR催化剂的研究进展,较为全面地总结了该系列催化剂的NH3-SCR反应性能、活性中心结构、低温SCR活性改进、NH3-SCR反应机理、抗H2O或抗SO2性能改善以及工业化应用的可行性,并展望了该领域未来可能的发展方向和研究热点.

... 但此类催化剂操作温度窗口较窄,须安装在脱硫和除尘装置之前,容易发生堵塞和SO₂中毒,且活性组分V具有较强的生物毒性,可能造成二次污染^[4,5,6] ...

2012

0.0

贺泓, 刘福东, 余运波, 等. 环境友好的选择性催化还原氮氧化物催化剂[J]. 中国科学: 化学, 2012, 42(4): 446-468.

Hong

, Liu

Fule

, Yu

Yunbo

, et al. Environmental-friendly catalysts for the selective catalytic reduction of NOx[J]. Scientia Sinica: Chimica, 2012, 42(4): 446-468.

Selective catalytic reduction (SCR) of nitrogen oxides (NO x ) under oxygen-rich conditions is a research hotspot in the field of environmental catalysis, of which the core problem is to develop environmental-friendly, highly effective and stable SCR catalyst systems. At present, the NH 3 -SCR technique using urea/NH 3 as reducing agent has already been widely applied for stationary flue gas denitrogenation and diesel engine exhaust purification. The HC-SCR technique using hydrogen carbons (HC) as reducing agent is also promising for practical application. For urea/NH 3 -SCR system, in this paper, the research progress of iron titanate catalyst, cerium-based oxide catalysts and small-pore zeolite catalysts is comprehensively summarized, including the catalyst structure, the SCR reaction mechanism, the improvement of low temperature activity and also the poisoning resistance performance. For HC-SCR system, herein, the SCR of NO x by higher HCs/diesel, and the achievements in the mechanism study of HC-SCR are summarized systematically, which can provide new guideline for the development and application of diesel-SCR technique.

富氧条件下的氮氧化物(NOx)选择性催化还原(SCR)是目前环境催化领域的研究热点, 其核心问题是研发环境友好、高效稳定的SCR催化剂. 目前, 以NH 3 为还原剂的NH 3 -SCR已经大规模应用于固定源烟气脱硝和柴油车尾气净化, 以碳氢化合物(HC)为还原剂的HC-SCR也有望实际应用. 针对NH 3 -SCR, 本文以作者研究的铁钛复合氧化物催化剂、铈基氧化物催化剂以及国际上新兴的小孔分子筛催化剂为例, 从催化剂结构、SCR反应机理、催化剂低温活性改进以及抗中毒性能等诸多方面对该领域的研究进展做了较为全面的论述. 针对HC-SCR催化剂, 本文在综述长链HC及柴油选择性还原NO x 研究现状的基础上, 结合作者在HC-SCR反应机理方面的研究成果, 展望了实现柴油-SCR的发展方向.

... 但此类催化剂操作温度窗口较窄,须安装在脱硫和除尘装置之前,容易发生堵塞和SO₂中毒,且活性组分V具有较强的生物毒性,可能造成二次污染^[4,5,6] ...

1994

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... 按照活性组分存在形式,将Mn基催化剂分为单一锰氧化物(MnO_x)催化剂^[7,8,9]、锰基复合氧化物催化剂,如MnO_x-Fe Ox[10-12]、MnO_x-Ce O2[13-15]、Mn-M-Ce O2[16-18](M=Nb、W、Zr、Fe、Pr、Cu)、MnO_x-Sn O219、Cr-Mn Ox20以及负载型锰氧化物催化剂,如MnO_x/Al₂O3[21-24]、MnO_x/Ti O225、MnO_x-CeO₂/Ti O226、Fe-Mn/Ti O2[27-29]、Ca-MnO_x/Ti O230、MnO_x-WO₃/Ti O2[31-32]、MnO_x/活性炭^[33]、MnO_x/分子筛^[34,35,36]、MnO_x/碳纳米管^[37]、Mn-CeO_x/Ti-PILCs^[38,39]、整体式锰基催化剂^[40,41,42] ...

2007

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2012

0.0

2002

0.0

2009

0.0

... Chen Z H等^[11,12]采用溶胶-凝胶法制备以Fe₃Mn₃O₈晶相存在的Fe-MnO_x催化剂,该催化剂具有优异的低温NH₃-SCR活性和N₂选择性,并且在SO₂和H₂O存在下失活不明显,切断SO₂和H₂O后,催化剂活性基本恢复 ...

2012

0.0

2003

0.0

... Qi G等^[13,14]开发的MnO_x-CeO₂催化剂在反应温度120 ℃和空速42 000 h^-1条件下,NO转化率约100%,反应体系中加入体积分数2 ...

2003

0.0

... 以研究较多的MnO_x-CeO₂催化剂体系为例,Qi G等^[14]发现,采用柠檬酸法制备的催化剂,催化性能优于共沉淀法和浸渍法,认为SCR活性与催化剂比表面积之间并不存在正相关关系 ...

... Qi G等^[13,14]开发的MnO_x-CeO₂催化剂在反应温度120 ℃和空速42 000 h^-1条件下,NO转化率约100%,反应体系中加入体积分数2 ...

2004

0.0

2004

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... Qi G等^[16]研究发现,MnO_x-CeO₂复合氧化物催化剂中添加适量的Fe能够进一步改善催化剂稳定性 ...

2009

0.0

2010

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2008

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2010

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... 1 锰基催化剂Chen Z H等^[20]采用不同方法制备MnO₂催化剂,发现比表面积和表面规整程度影响NH₃-SCR活性和产物分布,高比表面积与高NOx脱除效率对应 ...

... Chen Z H等^[20]报道了Cr-Mn复合氧化物催化剂在低温NH₃-SCR脱硝方面的应用,发现SO₂对Cr-MnO_x催化剂活性的抑制作用具有可逆性,不会造成催化剂结构永久性改变,原因可能在于该催化剂中存在Cr与Mn的高价态氧化还原电对,这种氧化还原电对能够高效再生 ...

1996

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... Kijlstra W S等^[21]考察了H₂O对MnO_x/Al₂O₃催化剂脱硝活性的影响,表明H₂O对催化剂活性的抑制作用可分为可逆和不可逆作用,其中,可逆作用是由于H₂O与NH₃和NO对催化剂表面的活性中心存在竞争性物理吸附,除去反应气氛中的H₂O以后,催化剂活性基本得到恢复 ...

... Kijlstra W S等^[21]发现,MnO_x-CeO₂催化剂在无H₂O条件下具有优异的低温活性,但在反应温度250 ℃,加入体积分数5%的H₂O和50#cod#x000D7 ...

1998

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... Sjoerd Kijlstra W等^[22]研究发现,反应温度150 ℃,以MnO_x/Al₂O₃为催化剂的NH₃-SCR反应体系中加入50#cod#x000D7 ...

1999

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2006

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2007

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2008

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2007

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2007

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2003

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... Qi G等^[29]研究表明,添加适量的Fe有助于提高Mn/TiO₂在NO氧化为NO₂反应中的催化活性,改善催化剂低温NH₃-SCR活性,提高N₂选择性,并且在反应体系中存在H₂O和SO₂时有助于降低硫酸盐类的生成速率,从而使Fe-Mn/TiO₂催化剂的失活速率和脱硝率优于Fe-Mn复合氧化物和Mn/TiO₂,在5 h连续测试中,Fe-Mn/TiO₂催化剂上脱硝率均大于90%,并且切断H₂O和SO₂后可恢复至约100% ...

... Shen B X等^[49]采用Fe对Mn-Ce/TiO₂进行改性,得到与文献^[29]类似结果,在反应温度180 ℃和空速50 000 h^-1条件下,加入体积分数3%的H₂O和0 ...

2013

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2011

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张亚平, 汪小蕾, 孙克勤, 等. WO₃对MnO_x/TiO₂低温脱硝SCR催化剂的改性研究[J]. 燃料化学学报, 2011, 39(10): 782-786.

Zhang

Yaping

, Wang

Xiaolei

, Sun

Keqin

, et al. WO₃ modification on MnO_x/TiO₂ low-temperature De-NOx SCR catalyst[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(10): 782-786.

A series of TiO 2 supported manganese oxide catalysts, MnO x /TiO 2 , were prepared by wet-impregnation method for the low temperature selective catalytic reduction (SCR) of NO with ammonia. WO 3 with different loadings was added to MnO x /TiO 2 samples to investigate its possible influence on the catalytic activity of MnO x /TiO 2 by using several characterization techniques including BET surface area, laser Raman spectroscopy (LRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction(XRD). The research shows that minute addition of 5% WO 3 raises the catalytic performance of MnO x /TiO 2 catalyst effectively by expanding the carrier’s surface area, improving its thermal resistance, increasing surface Brnsted acids and NH 3 adsorption capacity, and broadening the temperature window of SCR reaction. The MnO x -WO 3 /TiO 2 shows better SCR activity than WO 3 - MnO x /TiO 2 in terms of impregnation sequence. The adsorption peaks of NH 3 on surface of catalysts will be weakened or lost with temperature increasing, and the denitration reactivity curve of catalysts shows a maximum with the increase of temperature.

School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing　210096, China

以醋酸锰为前驱物通过浸渍法制备了MnO x /TiO 2 催化剂，用WO 3 对载体进行改性制得一系列MnO x -WO 3 / TiO 2 催化剂，采用X射线衍射（XRD）、比表面积测定(BET)、拉曼光谱(LRS)、原位红外(FT-IR)光谱等表征技术进行相关的微观表征分析，同时在模拟氨气选择性催化还原NO x （NH 3 -SCR）的反应条件下对催化剂的脱硝反应活性进行了考察。研究表明，添加5%的WO 3 拓展了载体的比表面积，提高了催化剂的抗热性，增加了催化剂表面的Brnsted酸位，拓宽其选择性催化还原脱硝活性温度窗口，对MnO x /TiO 2 催化剂有很好的改性作用；先钨后锰的负载顺序优于先锰后钨；随着温度的升高，化学催化反应速率提高，催化剂表面NH 3 吸附峰呈减弱或消失趋势，故催化剂脱硝活性温度曲线呈中间高、两头低。

2012

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2012

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2002

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2012

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2012

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2013

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... Pan S等^[37]对MnO_x/MWCNTs催化剂进行研究,发现H₂O对催化剂低温脱硝活性的影响可逆,抑制机理主要在于H₂O和NH₃对催化剂表面L酸性位存在竞争吸附,当反应温度高于270 ℃,H₂O很容易脱附,此时H₂O对催化剂活性的影响可以忽略 ...

... Pan S等^[37]发现,SO₂对MnO_x/MWCNTs催化剂低温SCR活性的抑制作用不可逆,活性中心原子的硫酸化是主要原因,而催化剂表面硫酸铵盐的形成以及SO₂和NO的竞争吸附也在一定程度造成催化剂中毒 ...

2011

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... Shen B X等^[38]以膨润土为原料、钛酸丁酯为前驱物制得Ti基柱撑黏土,通过湿法浸渍得到Mn/TiO₂-PILC和Mn-Ce/TiO₂-PILC催化剂,结果表明,8%Mn-2%Ce/TiO₂-PILC催化剂表现出最高的低温SCR活性,220 ℃时NO转化率95%,并具有较高的抗SO₂中毒性能 ...

2012

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... Shen B X等^[39]研究发现,Ti前驱体种类对Mn-CeO_x/Ti-PILC催化剂性能具有重要影响,TiOSO₄效果优于TiCl₄和Ti(OC₃H₇)₄ ...

2008

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2011

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... Fan X Y等^[41]采用碳纳米管对TiO₂进行改性作为载体,采用溶胶-凝胶法制得Mn-Ce-O_x/TiO₂-CNTs催化剂,并将粉体涂覆于铝片上得到整体式催化剂,在(75~225) ℃和空速36 000 h^-1条件下,催化剂表现出良好的SCR活性,并且在反应气中加入250#cod#x000D7 ...

2012

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... Xu H D等^[42]采用WO₃-ZrO₂作为载体制备负载型MnO_x-CeO₂催化剂,并最终将其涂覆到圆柱形蜂窝堇青石上得到整体式催化剂,NH₃-SCR活性评价结果显示,质量分数10%WO₃的MnO_x-CeO₂/WO₃-ZrO₂整体式催化剂低温活性最高,反应温度窗口最宽,热稳定性优于V₂O₅/WO₃/TiO₂催化剂,抗H₂O和抗SO₂性能优于MnO_x-CeO₂/ZrO₂ ...

2012

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... Hu P P等^[43]考察了H₂O对锰钡矿型锰氧化物(HMO)和#cod#x003b2 ...

2015

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... Xiong Y等^[44]采用SiO₂处理载体Ce-TiO_x,负载Mn作为催化剂,在脱除NOx时具有较好的抗H₂O效果 ...

2012

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... Lee S M等^[45]研究发现,H₂O对Mn/Ce-TiO₂催化剂的SCR活性抑制具有可逆性,但在体积分数8%的H₂O与100#cod#x000D7 ...

2013

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... Liu Z等^[46]分别采用表面活性剂模板法和共沉淀法制备MnO_x-CeO₂催化剂,对两种催化剂的SCR性能进行评价,结果表明,采用表面活性剂模板法得到的催化剂具有更高的低温脱硝活性,且在(150~250) ℃表现出优异的抗H₂O和抗SO₂性能,原因可归结为表面活性剂模板法得到的催化剂比表面积、孔径和孔容均高于共沉淀法,且表面活性剂模板法得到的活性物种粒径更小,更有利于NH₃和NOx在催化剂表面吸附和活化 ...

2013

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... Shi Y等^[47]采用Pluronic F127作为造孔剂,以溶胶-凝胶法制备具有多级复合孔结构的HM-Mn/TiO₂催化剂,并与不加造孔剂得到的Mn/TiO₂催化剂作对比,结果表明,添加F127得到的HM-Mn/TiO₂催化剂的低温活性和抗硫性能均优于Mn/TiO₂催化剂 ...

2013

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于国峰, 顾月平, 金瑞奔. Mn/TiO₂和Mn-Ce/TiO₂低温脱硝催化剂的抗硫性研究[J]. 环境科学学报, 2013, 33(8): 2149-2157.

Guofeng

, Gu

Yueping

, Jin

Ruiben.

Effects of SO₂ on the low-temperature SCR Mn/TiO₂ and Mn-Ce/TiO₂ catalysts[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(8): 2149-2157.

Under conditions of low temperature SCR reaction, the effects of SO 2 on the SCR activity of Mn/TiO 2 and Mn-Ce/TiO 2 catalysts as well as its mechanism were investigated in detail in this paper. It was found that Mn/TiO 2 catalyst would deactivate quickly in the SO 2 reaction atmosphere. The deposition of ammonium sulfate species on catalyst surface and the sulfation of catalyst active phase were proven to be the main reasons for the catalyst deactivation in the presence of SO 2 during SCR reaction. The addition of Ce could effectively inhibit the sulfation of catalyst active phase and decrease the stability of the formed sulfate species.

在低温选择性催化还原(SCR)反应条件下考察了烟气残余SO 2 对Mn/TiO 2 和Mn-Ce/TiO 2 催化剂选择性催化还原活性的影响,同时对SO 2 的影响机理进行了探讨.结果发现,Mn/TiO 2 催化剂在SO 2 反应气氛中失活很快,硫铵盐的沉积和活性组分的硫酸化是催化剂失活的重要原因;Ce的加入可以有效地抑制催化剂活性组分的硫酸化,同时还能降低硫酸盐在催化剂表面的稳定性,从而可以提高催化剂的抗硫性.

... 于国峰等^[48]研究发现,对于Mn/TiO₂催化剂,反应温度150 ℃,在反应气中加入100#cod#x000D7 ...

2010

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... Shen B X等^[49]采用Fe对Mn-Ce/TiO₂进行改性,得到与文献^[29]类似结果,在反应温度180 ℃和空速50 000 h^-1条件下,加入体积分数3%的H₂O和0 ...

2015

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... 此外,Fe系催化甲烷和乙烷还原NOx时也得到较高的脱硝效果^[50] ...

2011

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... Yang S J等^[51]采用共沉淀法制备Mn-Fe尖晶石型(Fe_3-xMn_x)_{1-#cod#x003b4 ...}

2012

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... Chang H等^[52]采用共沉淀法制备以SnO₂改性的MnO_x-CeO₂催化剂,在(80~230) ℃可以使1 000#cod#x000D7 ...

2012

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... Thirupathi B等^[53]考察了Ni改性对Mn/TiO₂催化剂低温NH₃-SCR活性的影响,发现Ni与Mn原子比0 ...

2011

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... Zhang Q L等^[54]考察了WO₃对MnO_x-CeO₂复合氧化物低温SCR活性的影响,结果表明,掺杂W后,催化剂SCR活性和抗SO₂性能显著提高 ...

2013

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... Shen B等^[55]采用浸渍法制备以Ce-ZrO₂负载的Mn/Ce-ZrO₂催化剂,发现该催化剂在NH₃-SCR反应中表现出优异的低温活性,抗H₂O和抗SO₂性能明显优于Mn/CeO₂和Mn/ZrO₂催化剂,并且切断H₂O和SO₂后,催化剂活性基本恢复到初始水平 ...

2011

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... Zhang Q L等^[56]采用CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃(CZA)作为载体负载MnO_x,发现Mn质量分数10%的MnO_x/CZA催化剂具有最高的低温SCR反应活性,主要原因在于多种氧化态的Mn活性物种高度分散于CZA载体表面,表现出良好的低温氧化还原性,对NO氧化为NO₂的反应具有较高的催化活性 ...

2011

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... Yao Y等^[57]采用水热法制得TiO₂纳米管,并将其作为载体负载MnO_x,发现MnO_x/TiNT催化剂在150 ℃表现出优异的SCR活性,H₂O对催化剂活性抑制具有可逆性,在SO₂存在下,催化剂逐渐失活,但H₂O和SO₂共存时,催化活性反而提高 ...

2007

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... Carja G等^[58]将低温SCR活性优异的Mn-Ce复合氧化物与具有独特孔结构的分子筛相结合制备Mn-Ce/ZSM-5催化剂,在较宽的温度窗口(244~550) ℃,催化剂具有良好的反应活性,并且在反应气中含体积分数2%H₂O和35#cod#x000D7 ...