引用本文
武瑞芳, 张海荣. 不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响[J]. 工业催化, 2017,25(6): 16-18.
Wu Ruifang, Zhang Hairong. Morphological effects of different double templates on ZSM-5 molecular sieve catalysts[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 16-18.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.003
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不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响
武瑞芳1, 张海荣2,*
1.山西大学化学化工学院,山西 太原 030006
2.大同大学化学与环境工程学院,山西 大同 037009
通讯联系人:张海荣。

作者简介:武瑞芳,1985年生,女,山西省临县人,硕士,研究方向为多相催化。

收稿日期: 2017-03-20
基金资助: 国家自然科学基金项目(51303098,21477069,21506120); 大同市科技攻关项目(2015021); 博士启动基金(QD201049)
摘要

固定硅源、铝源和水用量,采用复合模板剂,其中一种模板剂为四丙基氢氧化铵,另一种模板剂为有机胺(乙二胺、1,6-己二胺、异丙胺或三乙胺),通过改变第二种模板剂用量和类型,制备系列ZSM-5分子筛催化剂。采用XRD和SEM进行表征,考察不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂晶体结构和形貌的影响。结果表明,不同双模板剂合成的产物均为纯相ZSM-5分子筛,且具有较高的结晶度,晶粒外形保持不变,但晶粒尺寸有很大差异,顺序为:四丙基氢氧化铵+三乙胺>四丙基氢氧化铵+异丙胺>四丙基氢氧化铵+1,6-己二胺>四丙基氢氧化铵+乙二胺,可见,只改变模板剂种类而不改变硅源、铝源和水的用量,即可合成相对结晶度高、外形相同但晶粒尺寸不同的ZSM-5分子筛催化剂。

关键词: 催化剂工程; 双模板剂; ZSM-5分子筛催化剂; 结晶度; 晶粒尺寸
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0016-03
Morphological effects of different double templates on ZSM-5 molecular sieve catalysts
Wu Ruifang1, Zhang Hairong2,*
1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan 030006,Shanxi,China
2.College of Chemistry and Environmental Engineering,Datong University,Datong 037009,Shanxi,China
Abstract

A series of ZSM-5 molecular sieve catalysts were synthesized by fixing the dosage of silicon,aluminum and water,and using double templates,i.e.,tetrapropylammonium hydroxide(TPAOH) and organic amine (ethylenediamine,1,6-hexanediamine,isopropylamine or triethylamine),changing the sort and dosage of organic amines.The effects of different double templates on crystal structure and morphology (size and shape) of the as-synthesized ZSM-5 molecular sieve catalysts were studied by means of X-ray powder diffraction and scanning electron microscopy.The results showed that ZSM-5 molecular sieve catalysts synthesized by different double templates were pure-state ZSM-5 molecular sieves with high crystallinity,the same grain shape but much different grain size.The order of grain size vs.templates was as follows:TPAOH+triethylamine>TPAOH+isopropylamine>TPAOH+1,6-hexanediamine>TPAOH+ethylenediamine.It is concluded that ZSM-5 molecular sieve catalysts of high crystallinity,the same grain shape but different grain size could be synthesized by varying types of double templates while fixing the quantity of silicon,aluminum and water.

Keyword: catalyst engineering; double template; ZSM-5 molecular sieve catalyst; crystallinity; grain size

ZSM-5分子筛因其特有的孔道结构和表面酸性, 在石油催化裂化、精细化工和分离技术等领域得到广泛应用[1]。

模板剂在合成ZSM-5分子筛过程中起着重要作用, 不同模板剂由于结构导向作用强弱的差别, 制得的分子筛相对结晶度不尽相同, 晶粒尺寸和外形也存在差别。而高的相对结晶度是合成ZSM-5分子筛的重要指标, 分子筛晶粒尺寸和外形也直接影响催化过程中反应物与产物分子在分子筛晶内的扩散和反应活性[2]。选用合适的模板剂对获得高相对结晶度、理想晶粒尺寸和外形的分子筛十分关键。

以双模板剂制备ZSM-5分子筛有利于获得高结晶度和粒度分布均匀的分子筛[3, 4, 5]。本文采用不同双模板剂合成系列ZSM-5分子筛, 研究不同双模板剂对ZSM-5分子筛催化剂形貌的影响。

1 实验部分
1.1 原 料

十八水硫酸铝、氢氧化钾、乙二胺、1, 6-己二胺、异丙胺和三乙胺, 均为分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 四丙基氢氧化铵, 分析纯, 质量分数 40%, 阿拉丁试剂。

1.2 催化剂制备

称取0.25 g硫酸铝和0.15 g氢氧化钾依次溶于二次蒸馏水中, 然后分别加入由四丙基氢氧化铵和不同类型的有机胺组成的双模板剂, 其用量分别为5.0 mL四丙基氢氧化铵+9 mL乙二胺、5.0 mL四丙基氢氧化铵+5 mL的1, 6-己二胺、5.0 mL四丙基氢氧化铵+5 mL异丙胺和5.0 mL四丙基氢氧化铵+9 mL三乙胺, 搅拌均匀后加入20.8 mL硅溶胶, 继续搅拌一定时间使之混合均匀。将溶胶密封于150 mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜, 170 ℃晶化3天, 取出后迅速降至室温, 离心分离固体产物, 并用去离子水洗涤至中性, 100 ℃干燥过夜, 即得系列ZSM-5分子筛[6, 7, 8], 分别标记为样品1、样品2、样品3和样品4。

1.3 催化剂表征

X射线衍射在德国布鲁克公司D8 Advance 型X 射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电压 40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围5° ~50° , 步长0.02° , 扫描速率5° · min-1。

SEM在日本电子株式会社JSM-7001F型扫描电子显微镜上进行, 加速电压5 kV, 制样方法采用导电胶覆盖法。

2 结果与讨论
2.1 XRD

图1为不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的XRD图。从图1可以看出, 4种分子筛催化剂均在7° ~9° 有两重峰, 22° ~25° 有五指峰, 均属于ZSM-5分子筛的特征峰, 且无杂峰出现, 表明4种样品均为纯相ZSM-5分子筛[9]。

图 1 不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的XRD图Figure 1 XRD pattern of ZSM-5 molecular sieve catalysts synthesized by using different double templates

样品结晶度采用相对结晶度表示。以工业ZSM-5分子筛为标样, XRD图中22° ~25° 的五指峰面积与标准样品五指峰面积之比即为结晶度[9]。表1为不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的结晶度。由表1可见, 4个样品结晶度均接近100%。

表 1 不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的结晶度 Table 1 Crystallinity of ZSM-5 molecular sieve catalysts synthesized by using different double templates
2.2 SEM

图2为不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的SEM照片。由图2可见, 4种样品形貌均为交互生长的椭圆形, 但不同双模板剂制备的分子筛晶粒尺寸有很大差别, 顺序为:三乙胺> 异丙胺> 1, 6-己二胺> 乙二胺。表明改变模板剂类型, 即可合成外形相同但晶粒尺寸不同的分子筛, 不仅为研究ZSM-5分子筛晶化过程提供模型, 还便于考察ZSM-5分子筛催化剂形貌对不同催化反应的催化性能的影响, 特别是扩散性能对催化剂催化性能的影响。

图 2 不同双模板剂合成ZSM-5分子筛催化剂的SEM照片Figure 2 SEM images of ZSM-5 molecular sieve catalysts synthesized by using different double templates

3 结 论

(1) 采用四丙基氢氧化铵-有机胺(乙二胺、1, 6-己二胺、异丙胺或三乙胺)双模板剂, 通过改变有机胺用量和类型合成系列ZSM-5分子筛。

(2) XRD和SEM表征结果表明, 在不改变硅源、铝源和水用量条件下, 采用不同双模板剂, 既可以保持分子筛晶粒外形不发生变化, 又能有效调控分子筛的晶粒尺寸, 合成产物均为纯相ZSM-5分子筛, 且具有较高的结晶度。

致谢:感谢本科生曹晋一、王碧溪、刘一丁、文晓江、张涛和王洁等付出的辛勤劳动!

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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