引用本文
李静, 张启俭, 齐平, 韩丽, 邵超. Pt/TiO2催化二甲醚部分氧化重整制氢 [J]. 工业催化, 2017,25(6): 19-23.
Li Jing, Zhang Qijian, Qi Ping, Han Li, Shao Chao. Partial oxidation and reforming of dimethyl ether to hydrogen over Pt/TiO2 catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 19-23.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.004
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Pt/TiO2催化二甲醚部分氧化重整制氢
李静1, 张启俭1,*, 齐平1, 韩丽1, 邵超2
1.辽宁工业大学,辽宁 锦州 121001
2.辽宁铁道职业技术学院,辽宁 锦州 121000
通讯联系人:张启俭,1973年生,男,山东省即墨市人,博士,教授,研究方向为C1化工与能源化学。

作者简介:李 静,1991年生,女,辽宁省朝阳市人,在读硕士研究生。

收稿日期: 2017-03-12
基金资助: 国家自然科学基金(20603015)资助项目; 辽宁省百千万人才工程人选项目(2012921056)
摘要

二甲醚是一种理想的氢载体,可用于解决氢的储存和运输。以Pt/TiO2为部分氧化催化剂,结合Ni/Al2O3重整催化剂,考察钛前驱体和焙烧温度对二甲醚部分氧化重整制氢反应的影响。结果表明,以Ti(C4H9O)4为原料制备的TiO2为金红石相,Ti(SO4)2或TiO(OH)2为原料制备的TiO2为锐钛矿相;以Ti(C4H9O)4为原料制备的Pt/TiO2-E催化剂催化性能略好,转化率接近100%,H2收率约90%,表明金红石相TiO2负载的Pt催化剂略佳;以Ti(SO4)2为原料制备的Pt/TiO2-S催化剂500 ℃焙烧可获得金红石相TiO2。与Pt/Al2O3催化剂相比,Pt/TiO2催化剂具有更好的催化性能,H2收率超过90%,而Pt/Al2O3催化剂H2收率约80%。

关键词: 催化化学; 二甲醚; 部分氧化重整; 制氢; Pt/TiO2催化剂; 金红石相
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0019-05
Partial oxidation and reforming of dimethyl ether to hydrogen over Pt/TiO2 catalyst
Li Jing1, Zhang Qijian1,*, Qi Ping1, Han Li1, Shao Chao2
1.Liaoning University of Technology,Jinzhou 121001,Liaoning,China
2.Liaoning Railway Vocational and Technical College,Jinzhou 121001,Liaoning,China
Abstract

Dimethyl ether(DME)is considered as the most ideal H2-carrier to solve the problems in hydrogen storage and transportation.Using Pt/TiO2 catalyst as the partial oxidation catalyst combined with Ni/Al2O3 reforming catalyst,the hydrogen production from DME was studied by partial oxidation and reforming.The effects of titanium precursors and calcination temperatures were investigated.The results showed that rutile TiO2 was prepared from Ti(C4H9O)4 as the raw material,while anatase TiO2 was prepared by using Ti(SO4)2 or TiO(OH)2 as the raw materials.Pt/TiO2-E catalyst prepared by using Ti(C4H9O)4 exhibited higher catalytic performance,conversion rate was near 100%,H2 yield was about 90% and the selectivity to CO was high,which indicated that rutile TiO2 supported Pt catalyst possessed slightly better performance.Using Ti(SO4)2 as the raw material,Pt/TiO2-S catalyst with rutile TiO2 was obtained after being calcined at 500 ℃.Compared with Pt/Al2O3 catalyst,Pt/TiO2 catalyst possessed better catalytic performance,H2 yield was over 90%,but H2 yield on Pt/Al2O3 catalyst was about 80%.

Keyword: catalytic chemistry; DME; partial oxidation and reforming; hydrogen production; Pt/TiO2 catalyst; anatase

二甲醚稳定, 无毒, 无刺激性气味, 具有较高的氢含量和氢碳比, 是理想的氢载体。二甲醚原料来源广泛, 可以由合成气直接合成, 也可以利用煤层气、天然气和生物质等生产[1]。

二甲醚作为氢载体投入使用的关键是制氢, 制氢方法主要为二甲醚蒸汽重整制氢[2, 3, 4, 5, 6, 7]和二甲醚部分氧化重整制氢[8, 9, 10, 11, 12]等。二甲醚部分氧化重整是放热反应, 反应速率快, 产物可以直接供应高温燃料电池如固体氧化物燃料电池, 无需去除其中的CO, 具有一定的优越性。本文对Pt/TiO2催化二甲醚部分氧化重整制氢进行研究, 考察钛前驱体和焙烧温度对二甲醚部分氧化重整制氢反应的影响。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

以Ti(C4H9O)4为原料采用溶胶-凝胶法、以Ti(SO4)2和TiO(OH)2为原料采用沉淀法制备TiO2 载体, 分别标记为TiO2-E、TiO2-S和TiO2-H。以TiO(OH)2为原料700 ℃焙烧制备TiO2-H-C。TiO2-S在500 ℃、600 ℃和700 ℃焙烧, 分别标记为TiO2-S-500、TiO2-S-600和TiO2-S-700。

采用浸渍法制备0.5%Pt/TiO2、0.5%Pt/Al2O3部分氧化催化剂和6%Ni/Al2O3重整催化剂, 压片, 破碎, 过筛至(20~40)目备用。

1.2 反应性能评价

二甲醚部分氧化重整反应在固定床连续反应器上进行, 催化剂双床层装填, Pt/TiO2(1 g+0.5 g石英砂)作为部分氧化催化剂置于上层, 6%Ni/Al2O3(1 g+0.5 g石英砂)作为重整催化剂置于下层。催化剂在H2气氛700 ℃(H2与Ar物质的量比1∶ 1)还原1 h, Ar吹扫10 min, 二甲醚和O2/Ar分两路引入反应器, 二甲醚流量35 mL· min-1, O2流量17 mL· min-1, Ar流量68 mL· min-1。反应尾气经冷凝除水后, 由两台气相色谱在线分析, 色谱柱分别为TDX-01(TCD检测)和Porapak N(FID检测)。

1.3 催化剂表征

XRD在北京青鸟天桥仪器设备有限责任公司BDX-2000型X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电流20 mA, 工作电压36 kV, 扫描范围15° ~80° 。

2 结果与讨论
2.1 钛前驱体

不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂的XRD图如图1所示。

图 1 不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of 0.5%Pt/TiO2 catalysts prepared with different Ti-precursors
(1) 0.5%Pt/TiO2-E; (2) 0.5%Pt/TiO2-H-C; (3) 0.5%Pt/TiO2-S; (4) 0.5%Pt/TiO2-H

由图1可以看出, 0.5%Pt/TiO2-E催化剂中存在明显的金红石相衍射峰, 0.5%Pt/TiO2-H-C、0.5%Pt/TiO2-S和0.5%Pt/TiO2-H催化剂中则主要为锐钛矿相衍射峰, 表明不同钛前驱体制备的催化剂得到不同的TiO2晶型。0.5%Pt/TiO2-S催化剂的衍射峰更加宽化, 晶粒更小, 有明显的Pt衍射峰。

不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上二甲醚转化率随时间的变化如图2所示。

图 2 不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上二甲醚转化率随时间的变化Figure 2 DME conversion over Pt/TiO2 catalysts prepared with different Ti-precursors vs. time on stream

由图2可以看出, 0.5%Pt/TiO2-S和0.5%Pt/TiO2-E催化剂上二甲醚转化率接近100%。0.5%Pt/TiO2-H催化剂在反应初始阶段, 二甲醚没有完全转化, 但随着反应时间延长, 二甲醚在约180 min接近完全转化。0.5%Pt/TiO2-H-C催化剂上二甲醚初始转化率为94%, 210 min时, 二甲醚转化率约99%。

不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上H2收率随时间的变化如图3所示。

图 3 不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上H2收率随时间的变化Figure 3 Hydrogen yield over Pt/TiO2 catalysts prepared with different Ti-precursors vs. time on stream

由图3可见, 0.5%Pt/TiO2-S、0.5%Pt/TiO2-E、0.5%Pt/TiO2-H和0.5%Pt/TiO2-H-C催化剂上H2收率较稳定, 其中, 0.5%Pt/TiO2-E催化剂上H2收率最高, 约90%; 0.5%Pt/TiO2-H-C催化剂上H2收率最低, 约为80%。

反应300 min, 不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上产物选择性如表1所示。

表 1 不同钛前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上产物选择性 Table 1 The selectivity to the products over 0.5%Pt/TiO2catalysts prepared with different Ti-precursors for reaction 300 min

由表1可见, 不同前驱体制备的0.5%Pt/TiO2催化剂上产物选择性差别不大。

2.2 焙烧温度

不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂的XRD图如图4所示。由图4可以看出, 500 ℃焙烧的TiO2为金红石相, 超过600 ℃焙烧的TiO2为锐钛矿

相, 且600 ℃焙烧的TiO2衍射峰比700 ℃更加宽化, 表明其晶粒尺寸更小。0.5%Pt/TiO2-S-700催化剂上存在Pt衍射峰, 其他催化剂上隐约可见, 但不明显。

图 4 不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂的XRD图Figure 4 XRD patterns of 0.5%Pt/TiO2-S catalysts prepared at different calcination temperatures
(1) 0.5%Pt/TiO2-S-500; (2) 0.5%Pt/TiO2-S-600; (3) 0.5%Pt/TiO2-S-700

将0.5%Pt/TiO2-S-500、0.5%Pt/TiO2-S-600和0.5%Pt/TiO2-S-700催化剂为催化剂应用于二甲醚部分氧化重整制氢反应, 不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂上H2收率的变化如图5所示。由图5可以看出, 0.5%Pt/TiO2-S-500催化剂上H2收率最高, 约90%。

图 5 不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂上H2收率的变化Figure 5 Hydrogen yield over 0.5%Pt/TiO2-S calcined at different calcination temperatures

反应300 min, 不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂上产物选择性如表2所示。由表2可以看出, 焙烧温度对0.5%Pt/TiO2-S催化剂上产物选择性影响不大。

表 2 不同焙烧温度0.5%Pt/TiO2-S催化剂上产物选择性 Table 2 The selectivity to the products over 0.5%Pt/TiO2-S catalysts at different calcination temperatures

2.3 0.5%Pt/TiO2和0.5%Pt/Al2O3催化性能

以0.5%Pt/TiO2和0.5%Pt/Al2O3为部分氧化催化剂, 6%Ni/Al2O3为重整催化剂, 考察0.5%Pt/Al2O3和0.5%Pt/TiO2 催化剂上H2收率, 结果如图6所示。

图 6 0.5%Pt/Al2O3和0.5%Pt/TiO2催化剂上H2收率Figure 6 Hydrogen yield over 0.5%Pt/Al2O3and 0.5%Pt/TiO2 catalysts

由图6可见, 0.5%Pt/TiO2催化剂上H2收率高于0.5%Pt/Al2O3催化剂, 超过90%; 0.5%Pt/Al2O3催化剂上H2收率约80%。

反应300 min, 0.5%Pt/Al2O3和0.5%Pt/TiO2 催化剂上产物选择性如表3所示。

表 3 0.5%Pt/Al2O3和0.5%Pt/TiO2催化剂上产物选择性 Table 3 The selectivity to the products over 0.5%Pt/Al2O3 and 0.5%Pt/TiO2 catalysts

由表3可见, 0.5%Pt/TiO2催化剂上CO选择性高于0.5%Pt/Al2O3催化剂, 表明0.5%Pt/TiO2催化剂能够较好地抑制二甲醚气相分解与深度氧化, 表现出更好的催化性能。

3 结 论

(1) 以Ti(C4H9O)4为原料制备的TiO2为金红石相, Ti(SO4)2或TiO(OH)2为原料制备的TiO2为锐钛矿相。

(2) 0.5%Pt/TiO2-E催化剂催化性能略好, 转化率接近100%, H2收率约90%, 表明金红石相TiO2负载的Pt催化剂催化性能略佳。

(3) 500 ℃焙烧可获得金红石相TiO2, 0.5%Pt/TiO2-S-500催化剂上H2收率约90%。

(4) 与0.5%Pt/Al2O3催化剂相比, 0.5%Pt/TiO2催化剂具有更好的催化性能, H2收率超过90%, CO选择性略高。

The authors have declared that no competing interests exist.

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