引用本文
满雪, 黄伟, 李飞. 负载型钴锰复合金属氧化物催化剂催化分解N2O [J]. 工业催化, 2017,25(6): 24-27.
Man Xue, Huang Wei, Li Fei. Catalytic decomposition of N2O on supported Co-Mn complex oxide catalysts [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 24-27.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.005
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负载型钴锰复合金属氧化物催化剂催化分解N2O
满雪, 黄伟, 李飞*
西安元创化工科技股份有限公司,陕西 西安 710061
通讯联系人:李 飞,博士,研究方向为环境催化。

作者简介:满 雪,1983年生,女,黑龙江省哈尔滨市人,研究方向为环境催化及大气污染控制技术。

收稿日期: 2017-03-30
基金资助: 陕西省重大科技创新专项资金项目(2015ZKC04-05); 陕西省重点科技创新团队计划项目(2016KTC-15)
摘要

以ZrO2为载体,采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂,研究催化剂活性组分负载量、Co与Mn物质的量比、焙烧条件及含H2O气氛对N2O转化率的影响。结果表明,催化剂最佳制备条件为:活性组分Co负载质量分数3%,Co与Mn物质的量比为1∶1,焙烧升温速率2 ℃·min-1,焙烧温度900 ℃。该条件制备的负载型钴锰复合金属氧化物催化剂在反应温度850 ℃时,N2O转化率达98.7%。当反应气氛中H2O体积分数小于20%条件下,850 ℃时N2O转化率高于90%,表明催化剂具有较强的抗水性能。

关键词: 催化剂工程; N2O催化分解; 钴铝复合氧化物催化剂; 浸渍法
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0024-04
Catalytic decomposition of N2O on supported Co-Mn complex oxide catalysts
Man Xue, Huang Wei, Li Fei*
Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China
Abstract

Using ZrO2 as the carrier,supported Co-Mn complex oxide catalysts were prepared by impregnation method.The influence of loading amounts of active components of the catalysts, n(Co)∶ n(Mn),calcination condition and H2O contents in reaction atmosphere on N2O decomposition rates was studied.The experimental results showed that the optimal catalyst preparation condition was as follows:active component Co loading mass fraction 3%, n(Co)∶ n(Mn)=1∶1,calcination heating rate 2 ℃·min-1 and calcination temperature 900 ℃.The as-prepared catalyst possessed higher activity of N2O decomposition,and N2O decomposition rate reached 98.7% at reaction temperature 850 ℃.Under the condition of H2O volume fraction less than 20% of reaction atmosphere and reaction temperature 850 ℃,N2O decomposition rate was higher than 90%,which indicated that the catalyst had good performance of water-resistance.

Keyword: catalyst engineering; N2O catalytic decomposition; Co-Mn complex oxide catalyst; impregnation method

硝酸合成过程中排放的N2O逐年增多, 而N2O是一种强大的温室气体, 其全球升温潜能值分别是CO2和CH4的310倍和21倍[1], 其相关技术的研究和开发受到关注。催化N2O直接分解为环境友好的N2和O2是一种经济有效消除N2O的方法, 近年来相继研制报道出的N2O直接分解的催化剂主要有贵金属催化剂[2, 3]、金属氧化物催化剂[4, 5]和分子筛催化剂[6, 7]等, 其中, 含钴复合金属氧化物催化剂显示出良好的催化N2O分解活性[8, 9]。锰作为助催化剂, 对活性组分起到分散和支撑的作用[10, 11]。ZrO2是一种常用的催化剂载体, 具有良好的贮氧性能和热稳定性, 可有效改善和提高催化剂的催化活性[12, 13]。

本文以ZrO2为载体, 采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂, 参考硝酸装置前端处理为主要评价条件, 研究Co与Mn物质的量比、活性组分负载量和焙烧温度等对催化分解N2O活性的影响, 并考察催化剂的抗水性能。

1 实验部分
1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂。取适量乙酸钴和硝酸锰溶于去离子水, 搅拌至完全溶解, 加至适量的ZrO2载体中, 搅拌均匀后, 置入烘箱110 ℃干燥过夜, 马弗炉焙烧得到钴锰复合金属氧化物催化剂。

1.2 催化剂评价

采用固定床反应器评价催化剂活性, 反应条件:2 000× 10-6N2O, 2 500× 10-6NO, 体积分数5%O2, N2为载气, 气体总流量800 mL· min-1, 空速48 000 h-1。

采用傅立叶红外变换光谱仪在线检测反应进出口气中N2O含量, 计算N2O转化率。测试条件:KBr检测器, 在线检测气体流量200 mL· min-1, N2为吹扫气。

1.3 催化剂表征

XRD采用荷兰帕纳科公司 X射线衍射仪, Cu靶, 工作电压60 kV, 工作电流55 mA。

2 结果与讨论
2.1 活性组分Co负载量

在焙烧温度900 ℃和Co与Mn物质的量比为1∶ 1条件下, 活性组分负载量对N2O转化率的影响见图1。由图1可见, 随着Co负载量增加, N2O转化率提高, 活性组分Co负载质量分数3%时, N2O转化率最高, 反应温度850 ℃时, N2O转化率为98.7%, 且在(750~900) ℃, N2O转化率高于96%。可能是由于活性组分负载量增加, 活性中心增加, 提高了催化剂催化活性, 但活性组分负载量过高, 易导致钴锰复合金属氧化物富集程度增加, 覆盖了催化剂上的活性中心, 催化活性降低。

图 1 活性组分Co负载量对N2O转化率的影响Figure 1 Effects of active component Co loadings on N2O decomposition rates

2.2 Co与Mn物质的量比

在焙烧温度900 ℃和活性组分Co负载质量分数3%条件下, Co与Mn物质的量比对N2O转化率的影响见图2。N2O分解反应遵循氧化-还原机理, 可变价的钴离子具有催化作用, 氧化锰本身没有催化活性, 却是活性组分的分散剂和支撑剂, 所以高活性的催化剂需要适宜的组成[10, 11]。

图 2 Co与Mn物质的量比对N2O转化率的影响Figure 2 Effects of molar ratios of Co to Mn on N2O decomposition rates

由图2可以看出, 随着Co与Mn物质的量比提高, N2O转化率先升高后降低, Co与Mn物质的量比为1∶ 1时, 催化剂催化活性较高, 850 ℃时, N2O转化率为98.7%, 且在(750~900) ℃, N2O转化率高于96%。

2.3 焙烧温度和升温速率

在Co与Mn物质的量比为1∶ 1和活性组分Co负载质量分数为3%条件下, 焙烧温度和升温速率对N2O转化率的影响见图3。

图 3 焙烧温度和升温速率对N2O转化率的影响Figure 3 Effects of calcination temperatures and calcination heating rate on N2O decomposition rates

由图3可见, 升温速率越小, N2O转化率越高, 可能是由于较低的升温速率容易使催化剂表面形成排列整齐的结晶结构, 从而提高催化剂活性, 适宜的焙烧升温速率为2 ℃· min-1。由图3还可以看出, 随着焙烧温度升高, N2O转化率降低, 可能是由于过高的焙烧温度引起催化剂表面晶粒的烧结团聚, 导致比表面积减小[14], 催化活性降低。对于活性组分Co负载质量分数为3%的催化剂, 适宜的焙烧温度为900 ℃。

2.4 催化剂的抗水性能

焙烧温度900 ℃、活性组分Co负载质量分数3%、Co与Mn物质的量比为1∶ 1条件下制备的钴锰复合金属氧化物催化剂, 在850 ℃反应气氛中H2O体积分数对N2O转化率的影响见图4。

图 4 850 ℃反应气氛中H2O体积分数对N2O转化率的影响Figure 4 Effects of H2O volume fraction in reaction atmosphere on N2O decomposition rates at 850 ℃

由图4可见, 随着H2O体积分数增大, N2O转化率降低。可能是由于H2O的存在, 导致催化剂上

的竞争吸附, 即H2O可吸附于N2O分解活性位上, 并随着反应温度升高, 吸附逐渐减弱, 使N2O转化率逐渐降低[15, 16]。H2O体积分数小于20%条件下, N2O转化率高于90%。

对850 ℃使用后催化剂进行XRD测试, 结果如图5所示。由图5可以看出, 反应后的催化剂在结构上没有明显变化, 表明催化剂结构稳定, 抗水性能较强。

图 5 850 ℃使用后催化剂的XRD图Figure 5 XRD patterns of the used catalysts at 850 ℃

3 结 论

(1) 以ZrO2为载体, 采用浸渍法制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂, 最佳制备条件为:活性组分Co负载量3%, Co与Mn物质的量比为1∶ 1, 焙烧温度900 ℃, 升温速率2 ℃· min-1。此条件下, N2O转化率达98.7%。

(2) 制备负载型钴锰复合金属氧化物催化剂抗水性能较强, 在反应温度850 ℃和H2O体积分数小于20%条件下, N2O转化率高于90%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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