镍硅改性对环氧乙烷合成用银催化剂及其载体性能的影响
引用本文
李贤丰, 李金兵. 镍硅改性对环氧乙烷合成用银催化剂及其载体性能的影响[J]. 工业催化, 2017,25(6): 32-35.
Li Xianfeng, Li Jinbing. Effects of modification by silicon and nickel on behaviors of silver-based ethylene oxide synthesis catalyst and its carrier[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 32-35.
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.007Li Xianfeng, Li Jinbing. Effects of modification by silicon and nickel on behaviors of silver-based ethylene oxide synthesis catalyst and its carrier[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 32-35.
Permissions
Copyright©2017, 《工业催化》编辑部
《工业催化》编辑部 所有
镍硅改性对环氧乙烷合成用银催化剂及其载体性能的影响
作者简介:李贤丰,1979年生,男,广西壮族自治区南宁市人,博士,高级工程师,研究方向为分子筛的合成与改性、催化裂解、烷基化及银催化剂的研究。
摘要
氧化铝原料来源改变后,银催化剂活性和稳定性波动,为了改善银催化剂性能,分别对载体进行硅改性、镍改性及镍硅共同改性。采用X射线衍射、N2物理吸附-脱附、压汞和扫描电镜等对催化剂物性及微观结构进行表征,研究各种改性对载体孔结构、比表面积和强度等的影响。结果表明,经各种改性后载体的小孔增多,比表面积增大,载体强度增加。制成的银催化剂在空速6 000 h-1和出口环氧乙烷物质的量分数为2.50%条件下进行微反评价,银催化剂的活性和稳定性均提高,其中,以镍硅共同改性后的效果最佳,运行至第215天时,反应温度仅为231.7 ℃,而未改性催化剂运行至第8天时,反应温度已达227.0 ℃。
关键词:
催化剂工程; 环氧乙烷合成; 银催化剂; 镍改性; 硅改性
中图分类号:TQ426.6
文献标志码:A
文章编号:1008-1143(2017)06-0032-04
Effects of modification by silicon and nickel on behaviors of silver-based ethylene oxide synthesis catalyst and its carrier
Abstract
The activity and stability of silver catalyst for synthesis of ethylene oxide(EO) fluctuate with the sources of alumina.The carriers of the catalyst were modified by silicon,nickel and combination of silicon and nickel,respectively,so as to improve the performance of the catalyst.The physical properties and microstructure of the silver catalyst were characterized by XRD,N2 physical adsorpition-desorption,mercury intrusion method and SEM.The effects of different modification on pore structure,surface area and strength of the carriers were investigated.The results showed that the amount of micropores,surface area and strength of the carrier increased after the modification;the activity and stability of the silver catalyst were enhanced.Under micro-reactor condition of space velocity 6 000 h-1 and EO molar fraction of 2.50%,especially of those modified by nickel and silicon in combination,with its reaction temperature remained 231.7 ℃ after 215 days of operation,in contrast with unmodified silver catalyst,whose reaction temperature climbed to 227.0 ℃ after 8 days of operation.
Keyword:
catalyst engineering; ethylene oxide synthesis; silver catalyst; nickel modification; silicon modification
环氧乙烷是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品。银催化剂作为环氧乙烷生产过程的核心, 其性能直接决定工业生产环氧乙烷经济效益的好坏。
氧化铝原料来源发生变化时, 银催化剂的活性和稳定性会有波动, 为了保证银催化剂在工业化应用过程中的稳定性和长寿命, 有必要对载体进行改性, 提升银催化剂的活性和稳定性。
近年来, 出现了一些新型的银催化剂载体制备技术, 日本触媒公司的专利[1, 2, 3]提到在载体表面涂覆一层硅铝氧化物, 所得载体制成银催化剂后, 具有较高的选择性和活性及较长的寿命。壳牌公司的专利[4, 5]涉及的载体由一种α -氧化铝原粉、碱土金属及含锆化合物组成, 并在制备过程中添加含硅化合物。美国Norton公司的专利[6]涉及的载体由一种α -氧化铝原粉、碱土金属硅酸盐及含锆化合物组成, 比表面积通常小于1 m2· g-1。中国专利[7, 8]提到将α -氧化铝载体浸渍于含镍的银胺络合液中制成银催化剂, 该方法可以提高催化剂稳定性。
本文采用全新方式对载体进行硅改性、镍改性及镍硅共同改性, 并考察改性方法对银催化剂性能的影响。
1 实验部分
1.1 载体及催化剂制备
将Al2O3原料、矿化剂和Ba盐放入混料器混合, 然后转入捏合机中, 加入稀硝酸通过挤条机挤出多孔柱状物, (80~120) ℃干燥10 h, 制得成型Al2O3载体生坯, 然后在气窑中(1 200~1 500) ℃高温焙烧4 h, 制得白色α -Al2O3载体, 标记为A-1。
制备A-1过程中添加一定量的含硅物质, 制得的载体标记为A-2。
制备A-1过程中添加一定量的含镍物质, 制得的载体标记为A-3。
制备A-1过程中同时添加一定量的含硅和含镍物质, 制得的载体标记为A-4。
使用相同浸渍液配方, 将4种载体分别制成银催化剂, 标记为A-1-C、A-2-C、A-3-C和A-4-C。
1.2 载体表征
采用美国热电公司的ARL X'TRA型衍射仪进行XRD表征, 测定载体的晶相。
采用美国麦克仪器公司ASAP 2020 automated system型比表面测定仪, 吸附前样品在623 K脱气5 h。
采用大连化工研究设计院DLⅡ 型智能颗粒强度测定仪测定载体强度, 随机选取30粒载体样品, 取平均值。
吸水率测定:称取一定量载体(质量为m1), 在沸水中煮1 h后将载体取出竖立在含水量适中的湿纱布上脱除载体表面多余的水分, 最后称量吸附水后的载体质量m2, 按公式计算载体吸水率:
吸水率=
式中, ρ 水是指测定吸水率时的温度和大气压下水的密度。
采用SUPRA55 ZEISS型扫描电镜仪进行样品晶体形貌分析。
采用美国麦克仪器公司Auto pore Ⅳ -9510压汞仪测定载体的孔径分布。
1.3 催化剂性能评价
催化剂性能评价在实验室微型反应器评价装置上进行, 测定条件如表1所示。
 | 表 1 微反测定条件 Table 1 Test condition in the micro reactor |
测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S:
S=
式中, Δ EO为出口与进口环氧乙烷浓度差,
2 结果与讨论
2.1 XRD
高温焙烧后载体的XRD图如图1所示。
 | 图 1 不同载体的XRD图Figure 1 XRD patterns of different carriers |
由图1可以看出, 载体物相全部为α - Al2O3晶相, 主要特征衍射峰位置约25.6° 、35.1° 、43.3° 、57.5° 和68.2° 。
2.2 BET、强度及吸水率
载体的比表面积、强度及吸水率测定结果见表2。
| 表 2 不同载体的比表面积、强度及吸水率 Table 2 Specific surface area, strength and water absorption of different carriers |
由表2可以看出, 载体进行硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 比表面积均比未改性的大, 其中, 镍改性及镍硅共同改性后的增幅最为明显, 这是由于金属镍粒子的引入可以细化氧化铝晶粒所致[9]。此外, 经过硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 载体强度增加, 但载体吸水率随着强度增加略减。其中, 硅改性对载体强度的增加最为明显, 这是因为硅起到粘结剂的作用。
2.3 SEM
载体的SEM照片如图2所示。由图2可以看出, 载体经过硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 氧化铝载体的晶体形貌与未改性的区别不大, 均为多边形薄片状, 但载体片变得更薄, 也更加规整。此外, 载体中添加镍后, 氧化铝片有变小的趋势, 而镍硅共同改性后的载体片显得比硅改性、镍改性后的更薄, 六边形的形状也更明显。氧化铝片变小有利于增大载体的比表面积。
 | 图 2 不同载体的SEM照片Figure 2 SEM images of different carriers |
2.4 孔径分布
载体的孔径分布见图3。
 | 图 3 不同载体的孔径分布Figure 3 Pore distribution curves of different carriers^a为基准值 |
由图3可以看出, 与未改性载体相比, 硅改性和镍硅共同改性载体的孔径变小; 而镍改性载体的孔径为多孔分布, 出现更小的孔和更大的孔。镍改性载体与硅改性载体相比, 多了一些中孔和大孔。与表2结果一致。
2.5 微反评价结果
不同改性对环氧乙烷合成用银催化剂催化活性和选择性的影响见图4。由图4可以看出, 催化剂活性顺序为A-4-C≥ A-3-C> A-2-C> A-1-C, 与载体比表面积的顺序一致。这是因为载体的比表面积越大, 银粒子在其表面上的分散性越好, 越不容易烧结, 而且镍可以与银形成金属键[7], 也抑制了银粒子的烧结, 因此活性越好。随着改性后催化剂活性提高, 选择性也略增, 其中, 镍单独改性后的A-3-C催化剂上选择性增加最为明显。
 | 图 4 不同改性对环氧乙烷合成用银催化剂催化活性和选择性的影响Figure 4 Influence of different modifications on catalytic activity and selectivity of silver-based catalyst for ethylene oxide synthesis |
A-4-C催化剂长周期稳定性评价结果如图5所示。
 | 图 5 催化剂A-4-C长周期稳定性评价结果Figure 5 Evaluation results of long period stability of A-4-C catalyst |
由图5可见, 镍硅共同改性催化剂A-4-C运行至第215天时, 反应温度仅为231.7 ℃, 选择性为84.20%, 而未改性催化剂A-1-C运行至第8天时, 反应温度已达到227.0 ℃, 选择性为83.02%。可见, 经过镍硅共同改性后, 催化剂的活性和稳定性有较大幅度提高。
3 结 论
(1) 载体A-1、A-2、A-3和A-4经高温焙烧后均为α -Al2O3晶相。经硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 晶体形貌与未改性的区别不大, 均为多边形薄片状, 但载体片变得更薄, 也更加规整。
(2) 进行硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 载体孔径变小, 由于孔径变小, 小孔增多, 比表面积增加。
(3) 经硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 载体强度增加, 其中, 硅改性后的增幅最为明显, 但吸水率随着强度的增加略减。
(4) 经过硅改性、镍改性及镍硅共同改性后, 银催化剂的活性和稳定性高于未改性, 其中, 镍硅共同改性催化剂活性最好, 这是因为载体的比表面积越大, 银粒子在其表面上的分散性越好, 越不容易烧结, 活性越好。
The authors have declared that no competing interests exist.
参考文献
| [1] |
|
| [2] |
|
| [3] |
|
| [4] |
|
| [5] |
|
| [6] |
|
| [7] |
|
| [8] |
|
| [9] |
|