采用共沉淀法, 称取计量TiOSO₄, 加入去离子水, 配成钛离子浓度1.5 mol· L^-1水溶液, 水浴加热到60 ℃使其充分溶解, 然后加入一定量质量分数30%的SiO₂硅溶胶, 搅拌均匀, 滴加质量分数25%的氨水, 控制终点溶液pH≈ 10, 滴加结束后, 继续搅拌1 h, 40 ℃水浴静置24 h。沉淀物经过滤和洗涤除去S O42-, 110 ℃干燥8 h, 500 ℃焙烧4 h, 自然冷却过筛, 得到100目TiO₂与SiO₂物质的量比1∶ 1的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体粉末。

单纯TiO₂载体的制备方法相同, 但不加入硅溶胶。

采用等体积浸渍法, 将一定质量的NH₄VO₃和H₂C₂O₄· 2H₂O按质量比1∶ 2配成水溶液, 等体积浸渍于5 g的TiO₂-SiO₂复合氧化物载体上, 充分搅拌, 混合均匀后静置3 h, 110 ℃干燥8 h, 500 ℃焙烧4 h, 得到V₂O₅(n)/TiO₂-SiO₂催化剂(n表示V₂O₅质量分数)。

采用等体积浸渍法, 将一定质量的La(NO₃)₃配成水溶液, 等体积浸渍于5 g的V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂上, 搅拌均匀, 静置3 h, 110 ℃干燥8 h, 500 ℃焙烧4 h, 得到La₂O₃(m)-V₂O₅(n)/TiO₂-SiO₂催化剂(m表示La₂O₃质量分数, n表示V₂O₅质量分数)。

BET表征在NOVA 4200型比表面积-孔径仪上进行, 检测样品用量(0.2~0.3) g, 测定前样品在623 K脱气处理2 h。

XRD表征在Rigaku D/Max-RA型X射线衍射仪上进行, 扫描范围5° ~90° , CuKα , 入射波长0.154 nm, 工作电压40 kV, 工作电流50 mA, 扫描速率10° · min^-1。

采用绝热固定床反应装置, 量取(20~40)目催化剂4 mL, 装填于ϕ 14 mm× 2 mm不锈钢反应管恒温段, 反应管两端用处理过的石英砂填充。反应前采用体积分数20%O₂-N₂混合气在450 ℃对催化剂活化处理2 h, 混合气流量80 mL· min^-1。活化结束后, 床层温度降至360 ℃, 用微量泵打入n(甲醇)∶ n(乙醇)=4∶ 1混合液, 经气化后与N₂混合, 进入反应器进行常压催化反应。混合液空速1.5 h^-1, N₂流量120 mL· min^-1, 产物经冷凝后进行气液分离, 液相产物分析采用日本岛津公司GC-2014C气相色谱仪, 气相部分在GC7900气相色谱仪上进行分析, 检测器为FID。

将制备的TiO₂载体、TiO₂-SiO₂复合氧化物载体、V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂及La₂O₃-V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂进行BET比表面积和孔结构表征, 结果见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 载体及催化剂的比表面积和孔结构 Table 1 Specific surface area and pore structure of the supports and the catalysts 比表面积/m2· g-1 孔容/mL· g-1 平均孔径/nm TiO2 64.31 0.23 10.21 TiO2-SiO2 176.23 0.38 6.21 V2O5(10)/TiO2-SiO2 123.22 0.21 7.03 V2O5(20)/TiO2-SiO2 97.21 0.18 8.94 La2O3(2)-V2O5(20)/TiO2-SiO2 94.38 0.16 9.26 La2O3(3)-V2O5(20)/TiO2-SiO2 83.31 0.13 9.43

表 1 载体及催化剂的比表面积和孔结构 Table 1 Specific surface area and pore structure of the supports and the catalysts

从表1可以看出, 单纯TiO₂载体的比表面积较低, 平均孔径较大。TiO₂-SiO₂复合氧化物载体的比表面积和孔结构得到很大改善, 表明SiO₂与TiO₂发生协同作用, 减小了颗粒尺寸, 增大了比表面积。载体浸渍活性组分V₂O₅和助剂La₂O₃后, 比表面积和孔径均下降, 一方面是由于活性组分和助剂占据了载体空间, 改变了孔径分布; 另一方面, 由于催化剂经过多次浸渍和焙烧, 孔结构发生坍塌或变形。

TiO₂载体、TiO₂-SiO₂复合氧化物载体、V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂及La₂O₃-V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂的XRD图如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 载体和催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the supports and the catalysts

由图1可见, TiO₂载体具有明显的特征峰, 且以锐钛矿晶相为主, 而在TiO₂-SiO₂复合载体的衍射峰中并没有出现SiO₂特征峰, 表明SiO₂为无定型结构, 同时TiO₂特征峰强度降低, 表明SiO₂的加入影响了TiO₂特征峰强度, 证明SiO₂存在。浸渍活性组分V₂O₅后, V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂上出现V₂O₅特征峰, La₂O₃-V₂O₅/TiO₂-SiO₂催化剂上没有出现La₂O₃特征峰, 表明La₂O₃在催化剂上高度分散。

考察V₂O₅质量分数对催化剂性能的影响, 结果见图2。

图 2

Figure 2

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	图 2 V2O5质量分数对催化剂性能的影响Figure 2 Influence of V2O5 mass fraction on the performance of the catalysts

从图2可见, 随着V₂O₅质量分数增加, 乙醇转化率先快速增加后缓慢增加, 而异丁醛选择性先增后降, 当V₂O₅质量分数为20%时, 异丁醛选择性最大, 为60%, 乙醇转化率87%, 选择V₂O₅质量分数20%为宜。

以V₂O₅(20)/TiO₂-SiO₂催化剂为母体, 制备不同La₂O₃质量分数的催化剂, 考察La₂O₃助剂质量分数对催化剂性能的影响, 结果见图3。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同La2O3助剂质量分数对催化剂性能的影响Figure 3 Influence of La2O3 promoter mass fraction on the performance of the catalysts

从图3可见, La₂O₃助剂的加入, 对乙醇转化率影响较小, 但改变异丁醛选择性, 当La₂O₃质量分数从1%增加至2%时, 异丁醛选择性从61%增至67%; 继续增加La₂O₃质量分数, 异丁醛选择性呈下降趋势。以V₂O₅为活性组分, La₂O₃为助剂制备的La₂O₃(2)-V₂O₅(20)/TiO₂-SiO₂催化剂乙醇转化率84%, 异丁醛选择性67%。