乙酸钴, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 硝酸铈, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; 钼酸铵, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 无水乙醇溶液, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂; CO体积分数8%、O₂体积分数99.9%, 工业纯、N₂体积分数99.9%, 工业纯, 北京市海瑞通达气体有限公司。

傅里叶红外光谱分析仪, Thermo Fisher公司; ASAP 2050物理吸附仪, 美国麦克仪器公司; Autochem Ⅱ 2920型化学吸附仪, 美国麦克仪器公司; Hitachi S-4300扫描电子显微镜, 日本日立公司; KQ-2200E 型超声波清洗器, 昆山市超声仪器有限公司; JJ-1精密定时电动搅拌器, 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司; D07-7B型质量流量控制器、D08-1F型流量显示仪, 北京七星华创电子股份有限公司; CKW-1100型温度控制器, 北京市朝阳自动化仪表厂; testo 350烟气分析仪, 德国德图公司, 量程0~10 000× 10^-6, 分辨率1× 10^-6。

采用共沉淀法和浸渍法联用制备MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂。先采用共沉淀法制备6CeO-Co₃O₄前驱体沉淀物, 对沉淀物进行洗涤去除钠离子以及乙酸根离子, 再采用浸渍法将Mo负载于6CeO-Co₃O₄前驱体上。110 ℃烘干, 400 ℃空气气氛焙烧, 研磨筛选(20~40)目颗粒物作为测试对象。

在一定量乙酸钴硝酸铈共沉淀后的沉淀物中分别添加0.2 g、0.4 g、0.6 g和0.8 g钼酸铵, 制备MoO₃质量分数分别为1.92%、3.81%、5.61%和7.35%的MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂, 标记为xMoO₃-6CeO-Co₃O₄(x表示Mo质量分数)。

采用固定床评价装置, 反应管内径19 mm, 外径23 mm, 玻璃管壁厚2 mm。进口气体CO浓度1 200× 10^-6, O₂体积分数5%, 平衡气为N₂, 总流量1. 5 L· min^-1, 空速15 000 h^-1, 测试温度(30~120) ℃。测试进出口CO浓度, 计算CO转化率。

红外表征在傅里叶红外光谱分析仪上进行, 按一定比例105 ℃混合烘干4 h的KBr样品, 研磨后在压片机制成薄片, 对薄片进行红外测定。

物理吸附在ASAP2050物理吸附仪上进行, 比表面积由 BET 方程计算, 孔容和孔径由 BJH方程计算。对样品进行真空脱气, 90 ℃脱气1 h, 350 ℃脱气2 h, 升温速率10 ℃· min^-1。

H₂-TPR在AutochemⅡ 2920型化学吸附仪上进行, O₂气氛400 ℃预处理30 min, 降至室温, Ar气吹扫60 min, 然后通入10%H₂-Ar混合气, 升温速率10 ℃· min^-1, TCD在线记录H₂浓度。用CuO标样(纯度99.995%)标定H₂消耗量。

催化剂表面形貌观察在扫描电子显微镜上进行, 工作电压15 kV。

在不同反应温度下, MoO₃含量对CO转化率的影响如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 MoO3含量对CO转化率的影响Figure 1 Effects of different MoO3 loadings of the catalysts on CO conversion

由图1可以看出, 添加质量分数5.61%MoO₃的催化剂在30 ℃CO转化率达56%。MoO₃添加量过大, 催化剂低温活性略降, 最优催化剂为5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄。根据Langmuir-Hinswood机理, 反应时O₂与CO吸附于催化剂表面, 在吸附状态下进行反应。随着温度升高, 催化剂对CO的解离能力逐渐提高。MoO₃对CeO-Co₃O₄存在修饰作用, 改变了催化剂的电子结构和形态结构, 使氧化物之间的协同作用得以体现, 提高催化剂低温活性。

考察MoO₃含量对催化剂结构性能的影响, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 MoO3含量对催化剂比表面积、孔容和孔径的影响 Table 1 Effects of different MoO3 loadings of the catalysts on specific surface area, pore volume and pore size ω (MoO3)/ % BET比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 孔径/ nm 1.92 56 0.37 26.85 3.81 102 0.52 28.93 5.61 94 0.64 30.90 7.35 87 0.67 28.55

表 1 MoO3含量对催化剂比表面积、孔容和孔径的影响 Table 1 Effects of different MoO3 loadings of the catalysts on specific surface area, pore volume and pore size

由表1可以看出, 随着MoO₃质量分数增加, 催化剂比表面积和孔径先增后减, 比表面积最高为3.81MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂, 孔径最大为5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂。孔容随着MoO₃含量增加而增大, 最大为7.35MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂。

5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄和6CeO-Co₃O₄催化剂的H₂-TPR谱图如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 5.61MoO3-6CeO-Co3O4和6CeO-Co3O4催化剂的H2-TPR谱图Figure 2 H2-TPR profiles of 5.61MoO3-6CeO-Co3O4and 6CeO-Co3O4 catalysts

由图2可以看出, 6CeO-Co₃O₄催化剂在约301 ℃和637 ℃出现两个还原峰, 添加MoO₃后, 还原峰位置明显前移, 在256 ℃和443 ℃出现两个还

原峰。可能是MoO₃掺杂会造成Co₃O₄结构缺陷增加, 加快氧在催化剂体相的流动性, 进而提高催化剂的低温活性。

系统通入SO₂气体, 考察5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂的耐硫性能, 结果见图3。测试温度为T₁₀₀, 空速15 000 h^-1, SO₂含量160× 10^-6, CO含量1 200× 10^-6, O₂体积分数5%, 平衡气为N₂。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 通入SO2后5.61MoO3-6CeO-Co3O4催化剂催化活性Figure 3 Effects of SO2 introduction on CO conversion over the 5.61MoO3-6CeO-Co3O4 catalysts

由图3可以看出, 5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂在30 min后CO转化率开始下降, 90 min后失活。未添加MoO₃催化剂在15 min后CO转化率急剧下降, 45 min后失活。表明添加一定量的MoO₃, 可增加催化剂的耐硫性能。

失活前后5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂的SEM照片如图4所示。由图4可以看出, 新鲜催化剂表面有明显的孔状结构, 而失活催化剂表面不存在孔状结构。在较小的放大倍数下, 可以观察到催化剂表面形成的模糊团状物。可能是反应气体中SO₂与催化剂表面的活性成分发生反应, 生成硫酸盐物质堵塞孔道, 降低催化性能。同时, 对失活前后催化剂进行BET表征, 结果表明, 催化剂比表面积由94 m²· g^-1降至81 m²· g^-1。

图 4

Figure 4

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	图 4 失活前后5.61MoO3-6CeO-Co3O4催化剂的SEM照片Figure 4 SEM images of the fresh and deactivated 5.61MoO3-6CeO-Co3O4 catalysts

通入SO₂前后的尾气通过傅里叶红外光谱进行定性定量测试, 结果表明, 催化剂失活前, 尾气仅存在CO₂气体, 不存在CO和SO₂。随着催化剂失活, 尾气中的CO和SO₂逐渐增加, 至催化剂失活后CO和SO₂含量与入口处相同。5.61MoO₃-6CeO-Co₃O₄催化剂失活前后红外谱图如图5所示。

图 5

Figure 5

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	图 5 5.61MoO3-6CeO-Co3O4催化剂失活前后红外谱图Figure 5 FT-IR spectra of 5.61MoO3-6CeO-Co3O4catalysts before and after deactivation

由图5可以看出, 660.81 cm^-1和562.47 cm^-1处出现Co— O键的伸缩振动吸收峰, 表明产物中含有Co₃O₄; 1 645 cm^-1处出现Ce— O键的吸收峰, 表明产物中含有CeO₂。中毒后催化剂在1 363 cm^-1和1 383 cm^-1处出现归属于典型的 共价基团的非对称性振动特征吸附峰(S ), 确定中毒产物是生成了硫酸盐物质。