引用本文
张媛, 卢永斌, 张伟, 李思, 张雄福. 小晶粒ZSM-5分子筛的合成[J]. 工业催化, 2017,25(6): 43-47.
Zhang Yuan, Lu Yongbin, Zhang Wei, Li Si, Zhang Xiongfu. Synthesis of small crystal ZSM-5 molecular sieves[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 43-47.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.010
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小晶粒ZSM-5分子筛的合成
张媛1, 卢永斌1, 张伟1,*, 李思2, 张雄福2
1.陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院,陕西 西安 710075
2.大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连 116024
通讯联系人:张 伟,1966年生,男,博士,教授级高级工程师,从事石油、煤和天然气深加工及精细化学品合成等研究。

作者简介:张 媛,1984年生,女,博士,工程师,主要从事化工研究工作。

收稿日期: 2017-03-02
摘要

采用水热合成法,选择合理的原料和配料比合成ZSM-5分子筛,对影响分子筛合成的主要因素如 n(SiO2)∶ n(Al2O3)、 n(H2O)∶ n(SiO2)、晶化时间和晶化温度进行考察优化。XRD和SEM表征结果表明,合成的分子筛为典型的ZSM-5结构分子筛,晶粒均匀且呈单分散。通过不同因素的调控,可以合成一系列粒度(350~650) nm的ZSM-5分子筛。

关键词: 催化剂工程; ZSM-5分子筛; 晶粒尺寸
中图分类号:TQ426.6    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0043-05
Synthesis of small crystal ZSM-5 molecular sieves
Zhang Yuan1, Lu Yongbin1, Zhang Wei1,*, Li Si2, Zhang Xiongfu2
1.Research Institute of Yanchang Petroleum (Group) Co.,Ltd.,Xi’an 710075,Shaanxi,China;
2.State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Enginerring,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China
Abstract

ZSM-5 molecular sieves were prepared by choosing the reasonable ratios of reactants and hydrothermal synthetic method.The influence of SiO2/Al2O3 molar ratios,H2O/SiO2 molar ratios,crystallization time and temperatures on the synthesis of ZSM-5 molecular sieves was investigated.The as-prepared ZSM-5 molecular sieves were characterized by X-ray powder diffraction and scanning electron microscope.The results showed that the prepared ZSM-5 molecular sieves possessed typical structure of ZSM-5 molecular sieve with uniform and monodisperse crystals.ZSM-5 molecular sieves with particle size of (350-650) nm were synthesized by controlling different factors.

Keyword: catalyst engineering; ZSM-5 molecular sieve; crystal size

ZSM-5分子筛具有二维十元环孔道[1, 2, 3], 结构特殊, 丰富的B酸和L酸使其具有极好的催化活性、择形性和热稳定性, 成为研究热点[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11]。

合成小晶粒ZSM-5分子筛常用方法是水热合成法[4, 12], 关键在于分子筛晶体生长机理、晶体成核和晶体生长过程[13]。影响分子筛晶粒尺寸的因素

有合成液组成配比和添加剂如分散剂、分散介质、矿化剂、导向剂或晶种等以及晶化条件。

本文主要对成胶液组成配比和晶化过程进行调控, 以正硅酸乙酯为硅源, 偏铝酸钠为铝源, 四丙基氢氧化铵为模板剂, 从不同配比组成和晶化条件考察ZSM-5分子筛的合成和晶粒尺寸变化。

1 实验部分
1.1 试 剂

正硅酸乙酯, 纯度≥ 98%, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司; 偏铝酸钠, 以Al2O3计≥ 41%, 化学纯, 国药集团化学试剂有限公司; 四丙基氢氧化铵, 纯度25%, 浙江肯特化工有限公司。

1.2 分子筛制备

按计量比称取铝酸钠、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水, 按照一定顺序混合得到均匀合成液, 放入晶化釜进行晶化, 产物过滤、洗涤和干燥后, 得到ZSM-5分子筛。

1.3 分子筛表征

分子筛尺寸和形貌采用FEI公司NOVA SEM 450型扫描电子显微镜, 样品进行喷金处理。

TEM采用Tecnai F30型透射电子显微镜。

XRD采用日本理学公司D/max-2400型全自动X射线衍射仪, CuKα , 功率12 kW, 工作电压40 kV, 工作电流100 mA, 扫描速率8° · min-1, 步幅0.02° , 扫描范围5° ~50° 。

2 结果与讨论
2.1 n(SiO2)∶ n(Al2O3)

考察合成液n(SiO2)∶ n(Al2O3)对ZSM-5分子筛形成和晶粒尺寸的影响, 结果如图1和表1所示。由图1和表1可以看出, n(SiO2)∶ n(Al2O3)=20~60, 能合成均匀、单分散小晶粒ZSM-5分子筛, 晶粒形貌和尺寸变化不大, 均为(500~650) nm的苯环型颗粒。

图 1 不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)的ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 1 SEM imanges of ZSM-5 molecular sieves with different SiO2/Al2O3 molar ratios

表 1 不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)的ZSM-5分子筛的晶粒尺寸和晶貌 Table 1 Crystal size and morphorlogy of ZSM-5 molecular sieves with different SiO2/Al2O3 molar ratios

不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)的ZSM-5分子筛的XRD图如图2所示。

图 2 不同n(SiO2)∶ n(Al2O3)的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 2 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieves with different SiO2/Al2O3 molar ratios

从图2可以看出, 样品均具有ZSM-5典型特征峰结构, 无杂质峰。

2.2 n(H2O)∶ n(SiO2)

考察合成液n(H2O)∶ n(SiO2)对ZSM-5分子筛合成和晶粒尺寸的影响, 结果如表2和图3所示。

表 2 不同n(H2O)∶ n(SiO2)的ZSM-5分子筛的晶粒尺寸和晶貌 Table 2 Crystal size and morphorlogy of ZSM-5 molecular sieves with different H2O/SiO2 molar ratios

由表2和图3可以看出, n(H2O)∶ n(SiO2)=20~50, 能合成均匀和单分散小晶粒ZSM-5分子筛, 晶粒形貌变化不大, 均为苯环形, 而晶粒尺寸随n(H2O)∶ n(SiO2)的增加有所增大。

图 3 不同n(H2O)∶ n(SiO2)的ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 3 SEM imanges of ZSM-5 molecular sieves with different H2O/SiO2 molar ratios

不同n(H2O)∶ n(SiO2)的ZSM-5分子筛的XRD图如图4所示。

图 4 不同n(H2O)∶ n(SiO2)的ZSM-5分子筛的XRD图Figure 4 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieves with different H2O/SiO2 molar ratios

从图4可见, 样品均具有ZSM-5典型特征峰, 无杂质峰。对比表2可知, 当n(H2O)∶ n(SiO2)=20时, ZSM-5分子筛晶粒较小, 主要是n(H2O)∶ n(SiO2)较小, 体系碱度偏高, 有利于合成小晶粒分子筛。

2.3 晶化时间

考察晶化时间对ZSM-5分子筛合成和晶粒尺寸的影响, 结果如表3和图5所示。

表 3 不同晶化时间ZSM-5分子筛的晶粒尺寸和晶貌 Table 3 Crystal size and morphorlogy of ZSM-5 molecular sieves obtained for different crystallization time

图 5 不同晶化时间ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 5 SEM images of ZSM-5 molecular sieves obtained for different crystallization time

由表3和图5可以看出, 晶化时间2 h时, 晶粒形貌为苯环型, 非常均匀, 呈单分散, 没有无定性物和其他晶形。晶化时间超过3 h, 分子筛晶粒形貌和晶粒尺寸基本不变, 表明完全晶化。

不同晶化时间ZSM-5分子筛的XRD图见图6。

由图6可见, 晶化时间1 h, 样品无ZSM-5结构, 晶化时间超过1 h, 样品均具有ZSM-5结构, 与图5和表3结果一致。由此可见, 采用ZSM-5合成体系可在几小时内晶化获得晶粒尺寸(500~600) nm的ZSM-5分子筛, 再延长晶化时间, 对晶粒尺寸影响不大。

图 6 不同晶化时间ZSM-5分子筛的XRD图Figure 6 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieves obtained for different crystallization time

2.4 晶化温度

考察晶化温度对ZSM-5分子筛形成和晶粒尺寸的影响, 结果如表4和图7所示。

表 4 不同晶化温度ZSM-5分子筛的晶粒尺寸和晶貌 Table 4 Crystal size and morphorlogy of ZSM-5 molecular sieves obtained at different crystallization temperatures

图 7 不同晶化温度ZSM-5分子筛的SEM照片Figure 7 SEM images of ZSM-5 molecular sieves obtained at different crystallization temperatures

从表4和图7可以看出, 随着晶化温度升高, 分子筛晶粒尺寸逐渐增大。晶化温度170 ℃, 可以获得晶粒尺寸(560~600) nm的分子筛。

不同晶化温度ZSM-5分子筛的XRD图见图8。

图 8 不同晶化温度ZSM-5分子筛的XRD图Figure 8 XRD patterns of ZSM-5 molecular sieves obtained at different crystallization temperatures

从图8可以看出, 晶化温度(100~170) ℃, 合成的分子筛均为典型的ZSM-5分子筛结构。

3 结 论

采用水热合成法合成粒径分布均匀并呈单分散的ZSM-5分子筛, 结晶度高且无杂晶。通过调节合成液配比和晶化条件, 可以合成晶粒尺寸(350~650) nm的ZSM-5分子筛。

The authors have declared that no competing interests exist.

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