称取硝酸铝1.88 g, 按Al³⁺与Mg²⁺物质的量比为1∶ 3称取硝酸镁, 共溶于40 mL去离子水中, 配制成金属盐混合溶液A; 称取 2.4 g的NaOH和0.4 g无水Na₂CO₃共溶于50 mL去离子水中, 配成碱混合溶液B。在室温和剧烈搅拌下, 用恒压滴定漏斗以4 mL· min^-1的速率将碱混合溶液B滴加至装有金属盐混合溶液A的三口烧瓶中, 悬浮液pH=9.5~10.5时, 停止滴加, 继续反应30 min, 将悬浮液转入水热反应釜, 95 ℃晶化10 h, 抽滤, 洗涤滤出固体, 200 ℃干燥, 得到Mg-Al水滑石, 标记为Mg-Al-200。不加硝酸镁时, 所得样品标记为Al-200。两种样品在500 ℃焙烧4 h后, 分别标记为Mg-Al-500和Al-500。

称取1 g的Mg-Al-500, 加入5.3 mL浓度为0.01 g· mL^-1的氯铂酸丙酮溶液和去离子水进行浸渍负载, 120 ℃干燥10 h, 500 ℃焙烧4 h, 氢气气氛500 ℃还原3 h, 得到的催化剂标记为Pt/Mg-Al-500。

为了对比, Mg-Al-200直接负载Pt, 得到的催化剂标记为Pt/Mg-Al-200。

Pt/Al-500和Pt/Al-200也采用相同方法制备。

晶相结构在D/max 2550 18kW仪器上检测, Cu靶辐射, λ =0.154 18 nm, 工作电压40 mV, 工作电流300 mA, 2θ =10° ~90° 。

比表面积及孔径分布采用美国康塔仪器公司NOVA-2100e型物理吸附仪测定, 氮气为吸附质, 测试前样品先在300 ℃脱气处理12 h。

酸碱性采用Nicolet iS10光谱仪检测, 室温下吡啶吸附60 min, 升温至150 ℃脱附30 min, 降至室温检测。

还原性在美国康塔仪器公司ChemBet3000化学吸附分析仪上进行, 温度由室温以10 ℃· min^-1的速率升至700 ℃。

催化剂脱氢活性测试在微反连续装置WFS-3015进行, 催化剂用量0.5 g, 反应温度300 ℃和325 ℃, 利用微量泵纯样输入甲基环己烷, 流量0.1 mL· min^-1, 连续反应时间t, 反应结束后产物低温冷却并取样, 在安捷伦7890气相色谱仪上分析产物分布, 计算甲基环己烷转化率、产物选择性和产氢速率。

产氢速率= 转化的甲基环己烷摩尔数×3贵金属质量×t

载体和催化剂的XRD图如图1所示。由图1可以看出, 载体Al-200在2θ =14° 、28° 、38° 、49° 、65° 及 72° 出现衍射峰, 分别对应于拟薄水铝石的(020)、(120)、(140)、(200)、(231)及(221)晶面; Mg-Al-200在2θ ≈ 12° 、23° 、35° 、38° 、46° 、60° 和62° 出现的衍射峰归属于Mg-Al水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面^[10]。未发现其他明显的衍射峰, 表明制备的Mg-Al-200为结晶度高和纯度高的水滑石。由于制备的Mg-Al-200和Al-200在500 ℃焙烧, 负载Pt后, 在500 ℃还原, 氢氧化物的结构发生明显变化, 即Mg-Al水滑石转变成镁铝复合氧化物, 拟薄水铝石则转变成γ -Al₂O₃。

图 1

Figure 1

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 1 载体和催化剂的XRD图Figure 1 XRD patterns of the supports and the catalysts

由图1还可以看出, 制备的Pt负载型催化剂中未检测到拟薄水铝石或水滑石特征衍射峰^[11], 表明载体均以氧化物的形式存在, 而Pt/Mg-Al-500催化剂中未检测到γ -Al₂O₃特征衍射峰, 这是因为Mg-Al-200为水滑石结构, Al均匀分散于水滑石中。此外, 由于Pt负载量低, 且γ -Al₂O₃比表面积大Pt高度分散, 未发现Pt特征衍射峰。

催化剂的织构性能见表1。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of the catalysts 催化剂 比表面积/ m2· g-1 孔容/ cm3· g-1 最可几孔径/ nm Pt/Al-200 243.4 0.48 22.5 Pt/Al-500 228.9 0.43 6.3 Pt/Mg-Al-200 141.4 0.58 16.4 Pt/Mg-Al-500 91.4 0.63 27.4

表 1 催化剂的织构性能 Table 1 Textural properties of the catalysts

由表1可见, 负载前载体焙烧对Pt/γ -Al₂O₃的比表面积影响不大, 但对Pt/MgO-Al₂O₃的影响较大, Pt/Mg-Al-500催化剂的比表面积为91.4 m²· g^-1, 最可几孔径为27.4 nm, 与Pt/Mg-Al-200催化剂相比, 比表面积减少, 最可几孔径增加, 可能是因为Mg-Al-500经过两次500 ℃焙烧, 结构进一步塌陷。

图2为催化剂的FT-IR谱图。由图2可以看出, 在3 348 cm^-1和1 648 cm^-1处的峰分别是由催化剂吸附水分子后形成的羟基伸缩振动ν (O— H)和弯曲振动δ (O— H)引起^[12]。文献报道, 水滑石层板上阳离子与氧原子之间振动吸收特征峰出现在(440~450) cm^-1处, 但Pt/Mg-Al-200和Pt/Mg-Al-500未观察到该峰, 表明催化剂中不存在水滑石结构, 而在1 380 cm^-1处出现一个明显的峰, 归属于Mg-Al复合氧化物吸附水分子后形成的羟基弯曲振动峰^[13]。Pt/Al-200和Pt/Al-500催化剂中的载体为γ -Al₂O₃, 与XRD结果一致。FT-IR表征结果表明, 制备的Pt负载型催化剂中的载体以金属氧化物形式存在。

图 2

Figure 2

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 2 催化剂的FT-IR谱图Figure 2 FT-IR spectra of the catalysts

Pt/Al-500与Pt/Mg-Al-500催化剂的H₂-TPR曲线如图3所示。由图3可见, 500 ℃后氢气消耗量基本保持不变, 表明制备的催化剂在500 ℃还原3 h后, 其中的Pt氧化物均转变为Pt⁰, 即处于还原态。约250 ℃和400 ℃显示的两个峰均属于Pt氧化物还原峰, 造成两个还原温度的原因是活性组分与载体之间相互作用不同^[9]。文献^[14]报道, 活性组分越分散, 颗粒粒径越小, 增强了金属与载体之间的相互作用, 抑制催化剂的还原, 而Pt/Mg-Al-500催化剂在约400 ℃出现的峰面积大于Pt/Al-500催化剂, 表明Pt在Mg-Al-500催化剂上的分散性较好, 加入MgO后促进了活性组分Pt的分散。

图 3

Figure 3

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 3 Pt/Al-500与Pt/Mg-Al-500催化剂的H2-TPR曲线Figure 3 H2-TPR profiles of Pt/Al-500 and Pt/Mg-Al-500 catalysts

图4为催化剂的Py-IR谱图。

图 4

Figure 4

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 4 Pt/Al-500与Pt/Mg-Al-500的Py-IR谱图Figure 4 IR spectra of adsorbed pyridine on Pt/Al-500 and Pt/Mg-Al-500

由图4可见, Pt/Al-500催化剂在1 449 cm^-1和1 489 cm^-1处出现两个较强的吸收峰, 均归属于吡啶吸附在催化剂的L酸中心上^[15]。Pt/Mg-Al-500催化剂的吡啶吸附红外曲线几乎为一条直线, 即该催化剂表面不存在酸性中心, Al均匀分散在载体中, γ -Al₂O₃具有的酸性中心被MgO中和, 有利于分散金属活性组分^[16], 与H₂-TPR表征结果一致。

表2对比了300 ℃时甲基环己烷在不同催化剂上脱氢反应10 h后的转化率及甲苯选择性。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 300 ℃时甲基环己烷在不同催化剂上脱氢反应10 h后的转化率及甲苯选择性 Table 2 Methylcyclohexane conversion and the selectivity to toluene on different catalysts after dehydrogenation reaction at 300 ℃ for 10 h 催化剂 平均 转化率/% 甲苯 选择性/% 产氢速率/ mmol· (g-metal· min)-1 Pt/Al-200 47.1 100 113.7 Pt/Al-500 61.6 100 148.7 Pt/Mg-Al-200 45.8 100 110.5 Pt/Mg-Al-500 60.1 100 145.1

表 2 300 ℃时甲基环己烷在不同催化剂上脱氢反应10 h后的转化率及甲苯选择性 Table 2 Methylcyclohexane conversion and the selectivity to toluene on different catalysts after dehydrogenation reaction at 300 ℃ for 10 h

产物经检测只有甲苯, 即甲苯选择性为100%。根据总碳平衡, 由甲苯的量逆推甲基环己烷转化率。甲基环己烷在Pt/Al-200催化剂上的转化率为47.1%, Pt/Al-500催化剂上转化率提高至61.6%, 产氢速率148.7 mmol· (g-metal· min)^-1, 表明载体先进行焙烧, 有利于提高甲基环己烷转化率及产氢速率。以Mg-Al水滑石为载体Pt负载型催化剂, 在催化甲基环己烷的脱氢反应中, 转化率没有明显变化。表1显示, Pt/Mg-Al-500的比表面积小于Pt/Al-500, 表明在γ -Al₂O₃中加入MgO有利于分散Pt金属组分, 有利于提高催化剂脱氢活性。

图5为325 ℃时不同催化剂上甲基环己烷脱氢转化率随反应时间的变化规律。

图 5

Figure 5

	Figure Option ViewDownloadNew Window
	图 5 325 ℃时不同催化剂上催化甲基环己烷脱氢转化率随反应时间的变化Figure 5 The conversion versus reaction time in the dehydrogenation of methylcyclohexane on different catalysts at 325 ℃

产物经鉴定只有甲苯。由图5可以看出, 脱氢反应进行9 h时, Pt/Mg-Al-500催化剂上转化率为77.9%, 表明高温有利于脱氢, 主要因为脱氢反应为吸热反应。由图5还可以看出, 开始时, Pt/Al-500催化剂的脱氢活性高于Pt/Mg-Al-500催化剂, 随着反应的进行, 催化剂出现失活, Pt/Al-500催化剂上, 甲基环己烷脱氢转化率由87.3%降至73.5%, 而在Pt/Mg-Al-500催化剂上转化率变化小, 表明含有碱性MgO的催化剂失活速率明显得到抑制, 延长了催化剂使用寿命。文献^[7]报道, 350 ℃时, Pt/La_0.7Y_0.3NiO₃催化甲基环己烷脱氢产氢速率为45 mmol· (g-metal· min)^-1, 而本研究中, 325 ℃时, Pt/Mg-Al-500上反应9 h, 产氢速率仍达192.8 mmol· (g-metal· min)^-1, 高于文献报道的催化剂脱氢活性, 且催化剂成本明显降低。