引用本文
王大康, 罗明检. 甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析[J]. 工业催化, 2017,25(6): 57-61.
Wang Dakang, Luo Mingjian. In-situ diffuse FT-IR spectroscopy(DRIFT) analysis of coking over SAPO-34 catalyst in methanol-to-olefins reaction[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 57-61.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.013
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甲醇制烯烃反应SAPO-34催化剂积炭行为的原位漫反射红外光谱分析
王大康, 罗明检*
东北石油大学化学化工学院,石油天然气化工技术省级重点实验室,黑龙江 大庆 163318

作者简介:王大康,男,1991年生,甘肃省庆阳市人,在读硕士研究生,研究方向为甲醇制烯烃催化剂制备与评价。

收稿日期: 2017-03-02
基金资助: 黑龙江省博士后青年英才计划项目(LBH-TZ0419); 黑龙江省青年科学基金(QC2015013)资助项目; 通讯联系人:罗明检,男,1980年生,副教授,硕士研究生导师,主要从事甲醇制烯烃聚合过程的研究工作,参加或主持国家自然科学基金、黑龙江博士后青年英才项目、中国石油科技攻关等科研项目10余项,发表论文20余篇,其中SCI收录论文10余篇,EI收录论文6篇,申请专利16项(授权10项)
摘要

依据酸性催化剂表面吸附态物种分子产生红外信号的机理,采用原位漫反射红外光谱技术对甲醇制烯烃反应中不同反应时间与床层位置的SAPO-34催化剂积炭行为进行研究。结果表明,反应时间与床层位置的变化对SAPO-34催化剂积炭数量和物种有显著影响。反应时间延长导致SAPO-34催化剂积炭量增加,且积炭成分中重组分稠环芳烃比例上升,积炭速率逐渐加快。积炭量随床层位置自上而下逐渐减少,失活催化剂笼中烷基芳香烃类积炭通过环化和脱氢逐渐转变为多环芳香烃类。

关键词: 催化剂工程; 甲醇制烯烃; SAPO-34催化剂; 积炭; 原位漫反射红外光谱
中图分类号:TQ426.94    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0057-05
In-situ diffuse FT-IR spectroscopy(DRIFT) analysis of coking over SAPO-34 catalyst in methanol-to-olefins reaction
Wang Dakang, Luo Mingjian*
Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,College of Chemistry & Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163318,Heilongjiang,China
Abstract

Based on the mechanism that the confined species adsorbed on acidic catalyst surface produce infrared signals,in-situ diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy(in-situ DRIFTS) was used to study coking behaviors on SAPO-34 catalyst at different reaction time and different bed depth during methanol-to-olefins(MTO) reaction.The results showed that the reaction time and the bed depth had significant effect on coking species and quantity.The amount of coke,especially polycyclic aromatics in the coke,increased and rate of coking speeded up with reaction time.The amount of coke decreased with depth of the bed,and alkyl aromatics in deactivated catalyst cages gradually converted to polycyclic aromatics by cyclization and dehydrogenation.

Keyword: catalyst engineering; methanol-to-olefins; SAPO-34 catalyst; coking; in-situ DRIFTS

煤、天然气和生物质等经甲醇制烯烃是最有希望取代石油制烯烃路线的工艺, 具备潜在应用价值。SAPO-34催化剂作为甲醇制烯烃工艺中具有良好催化活性和产物选择性的催化剂, 已逐步被研究者重视。然而, 催化过程容易产生积炭, 不但影响催化活性、产物选择性和收率, 甚至严重的积炭现象会引起催化剂失活, 导致催化反应终止[1, 2]。Gayubo A G等[3]将催化剂失活原因归为两类:产生积炭堵塞孔道导致活性衰退的可逆失活, 可通过高温烧炭恢复活性; 恶劣的配位微环境导致催化剂物化性能改变的不可逆失活。而受笼尺寸的限制, 多甲基苯碳正离子中间体逐渐在笼内形成蒽、菲和芘等多环芳烃堵塞分子筛孔道的可逆失活是其主要原因。

目前, 关于甲醇制烯烃反应中SAPO-34催化剂积炭机理的研究, 通常采用X射线衍射、扫描电子显微镜、气质联用仪、X射线荧光光谱、氨吸附程序升温脱附[4]、热重[5]、紫外可见吸收光谱[6]和核磁共振[6]等表征方法, 从反应物料和产物角度阐述反应机理, 但无法获取表面吸附物种确切的结构信息。针对吸附态物种的结构信息可由吸附态分子的FT-IR谱图得出[7]。

本文借助原位漫反射红外光谱技术研究甲醇制烯烃反应中SAPO-34催化剂的积炭问题。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

NKF-9(SAPO-34)催化剂, 平均粒径1.5 μ m, 天津南开大学催化剂厂; 无水甲醇, 分析纯, 天津大茂化学试剂厂; 积炭SAPO-34催化剂, 实验室提供, 按照在石英反应管中填充位置的不同划分为上床层、中上床层、中下床层和下床层分子筛; 高纯氮气, 纯度99.9%、液氮, 纯度99.5%, 大庆雪龙石化技术开发有限公司; CaF2, 光谱纯, 美国Spectrra Tech公司。

Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪, DTGS检测器, 美国Thermo Fisher公司; 漫反射池, 控温、控压和抽真空, P/N0030-102型, CaF2窗片, 美国Spectra Tech公司; 0019-022型温控器, 精度1 ℃, 美国Spectra Tech公司; 红外压片机, 规格DF-4, 天

津港东科技发展股份有限公司。

1.2 实验过程

红外光谱反应池中加入颗粒状铁, 约10 mg积炭SAPO-34催化剂经烘干、研磨和压片后装入漫反射池中均匀平铺在颗粒状铁上, 将反应池置于红外光谱仪光路中, 同时打开冷凝水及空气泵抽真空至2 Pa, 通入50 mL· min-1空气进行氧化反应(烧炭)。采用阶梯升温方式升温至250 ℃, 稳定35 min, 采背景谱图; 再升温至700 ℃, 恒温保持50 min, 降温至250 ℃, 稳定35 min, 采背景谱图, 降至室温。4.0 cm-1分辨率下扫描32次, 结果如图1所示。

图 1 SAPO-34催化剂红外光谱图Figure 1 In-situ DRIFTS spectra of SAPO-34 catalysts

分析图1可知, 随着氧化反应的进行, 燃烧积炭在低于250 ℃主要进行积炭的脱水过程, 水的羟基被慢慢氧化。测试中发现, 当温度到达700 ℃时, 催化剂积炭中易被氧化、烧出的物质均被烧尽, 此后进行的是很难被氧化的物质燃烧。

2 结果与讨论
2.1 积炭量

不同床层位置、不同时间SAPO-34催化剂积炭量如表1所示。由表1可以看出, 床层位置相同, 随着反应时间的延长, 积炭量先快速增加后缓慢增加, 后期变化不大。反应时间相同, 上床层积炭量最多, 这是因为甲醇从上床层进料, 积炭大部分会在上床层积累, 但是延长反应时间, 相同床层积炭量同比增加, 时间越长, 增量越不明显, 因为积炭达到饱和状态。

表 1 不同床层位置、不同时间SAPO-34催化剂积炭量(mg· g-1) Table 1 Coking amounts of SAPO-34 catalysts in different bed depth for different time
2.2 床层位置

425 ℃下、不同床层位置和不同反应时间SAPO-34催化剂的原位漫反射红外光谱如图2所示。

图 2 不同床层积炭SAPO-34催化剂的原位漫反射红外光谱Figure 2 In-situ DRIFTS spectra of coking on SAPO-34 catalysts in different bed depth during MTO reaction

由图2可以看出, 4个不同床层位置的SAPO-34催化剂在1 338 cm-1处的特征峰均随反应进行不断增强, 这是不断增多的积炭覆盖活性位致使催化剂失活、甲醇基团在分子筛表面大量吸附堆积引起的。在1 540 cm-1 处形成归属于单环芳烃 键的伸缩振动吸收峰, 由此推断, 反应初期SAPO-34催化剂表面与孔道内的活性中心上已形成以单环芳烃与多甲基单环芳烃为主的积炭物种。反应起始阶段, 3 599 cm-1和3 722 cm-1处形成负峰, 随着反应的进行, 3 599 cm-1和3 722 cm-1处负峰强度逐渐增强, 这是分子筛内部孔道中骨架桥联羟基(Si— OH— Al)和分子筛骨架末端硅醇羟基(Si— OH)基团不断高温脱附的结果, 作为具有质子酸性羟基的脱除, 势必导致催化剂活性下降。同时, 随着床层下移, 1 614 cm-1处峰值强度增强, 峰形变宽, 表明此时焦炭中多环芳烃如萘、蒽、菲和芘等成分所占比例不断增加, 推测是由于部分甲基、亚甲基和苯转化为稠环芳烃基团所致。由图2还可以看出, 不同床层位置催化剂的原位漫反射红外光谱图区别不大, 反应前150 min, 积炭物种逐渐由脂肪族分子演变为芳香族分子, 主要体现在苯环取代基团数目和位置。对比150 min与200 min谱图, 除吸收峰强度增强外, 未出现新吸收峰, 表明此时反应时间的延长只会导致积炭量增加, 对积炭种类没有影响。

2.3 反应时间

考察425 ℃、不同床层位置SAPO-34催化剂10 min、100 min和200 min时的积炭行为, 其原位漫反射红外光谱如图3所示。

图 3 不同反应时间积炭SAPO-34催化剂的原位漫反射红外光谱Figure 3 In-situ DRIFTS spectra of coking on SAPO-34 catalysts during MTO reaction for different reaction time

由图3可以看出, 反应前100 min, 随着床层下移, 3 599 cm-1处形成的负峰强度逐渐减小, 同时1 540 cm-1处形成单环芳烃 键振动吸收峰强度也减小, 但1 614 cm-1处原位红外光谱却逐渐增大, 由此推断, 积炭产物中单环芳烃可能在后续反应中部分转变为稠环芳烃, 即床层越低, 催化剂中分子尺寸较大的重组分稠环芳烃比例越高。反应200 min时, 随着床层下移, 3 599 cm-1和3 722 cm-1处形成的负峰强度几乎没有变化, 表明分子筛内部孔道中骨架桥联羟基(Si— OH— Al)和分子筛骨架末端硅醇羟基(Si— OH)基团没有发生明显的脱羟基现象。同时在1 540 cm-1处形成单环芳烃 键的振动吸收峰强度也几乎没有变化, 只是积炭吸收谱带强度逐渐增大, 并没有新峰出现。由此推断, 反应后期只会使积炭量增加, 并没有对积炭物质的种类产生影响, 且反应是在一定程度上进行, 后续反应中积炭物种数量逐渐趋于稳定, 积炭速率下降。

酸性催化剂上的积炭过程通常分为3种过程, 即裂解及重排、聚合及浓缩和成环及氢转移[8, 9]。不同反应温度, 占主导作用的过程不同, 低温积炭的主导过程为重排与聚合, 而高温积炭主要以脱氢和烷基化为主。

3 结 论

(1) 反应时间对SAPO-34催化剂积炭物种和数量一定程度上有显著影响。反应时间延长, 催化剂积炭成分中重组分稠环芳烃比例上升, 积炭速率逐渐下降, 积炭量趋于稳定。

(2) 不同床层位置SAPO-34催化剂积炭量对应积炭性质有显著差异。催化剂积炭量随床层位置自上而下逐渐减少, 失活催化剂积炭类型由烷基芳香烃类逐渐转变为多环芳香烃类。

(3) 通过对甲醇制烯烃反应中不同反应条件下催化剂积炭行为进行考察, 表明原位漫反射红外光谱能够实现甲醇制烯烃反应催化剂积炭行为的在线评价。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
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