CHI600C电化学工作站, 上海辰华仪器公司; 三电极系统, 裸玻碳电极(GC)或修饰电极为工作电极, Ag/AgCl电极为参比电极, 铂丝电极为对电极, 天津艾达科技有限公司; QT-2060型数控超声波清洗器, 天津市瑞普电子仪器公司; PHB-1型酸度计, 上海宇隆仪器有限公司; SU3500型扫描电镜, 日立高新技术公司。

聚四氟乙烯和二氯化钯, 阿拉丁试剂; NaY型分子筛, 南京化工厂。其他试剂均为分析纯, 实验用水为二次蒸馏去离子水。

将玻碳电极在金相砂纸(3000^#)上打磨, 然后在麂皮垫上依次用1.0 μ m、0.3 μ m和0.05 μ m的Al₂O₃粉末抛光, 最后用二次蒸馏去离子水、体积比1∶ 1的硝酸溶液、无水乙醇和二次蒸馏去离子水依次超声清洗3 min。清洗后的玻碳电极于0.5 mol· L^-1的H₂SO₄溶液中, 以50 mV· s^-1扫描速率在电位(-0.5~1.4) V扫描直至无峰^[12]。电极取出后, 用二次蒸馏去离子水冲洗干净, 保存在二次蒸馏去离子水中备用, 所得电极为裸玻碳电极GC。

将PdCl₂溶于盐酸制得0.2 mol· L^-1的H₂PdCl₄, 然后将裸玻碳电极GC放入盛有1.0 mmol· L^-1的盐酸和0.2 mol· L^-1的H₂PdCl₄混合溶液中, 在电位(-0.4~0) V以15 mV· s^-1连续扫描20圈, 使钯微粒沉积到电极表面, 既得钯沉积电极Pd/GC。

将0.2 mL四氢呋喃加入9 mg的NaY型分子筛和9 mg的聚四氟乙烯, 超声一定时间制成悬浊液, 取其10 μ L滴在预处理的GC电极面上, 室温挥发至干, 放置48 h, 制得修饰玻碳电极NaY/Teflon/GC。

将PdCl₂溶于盐酸制得0.2 mol· L^-1的H₂PdCl₄, 然后将NaY/Teflon/GC电极放入盛有1.0 mmol· L^-1的盐酸和0.2 mol· L^-1的H₂PdCl₄混合溶液中, 在电位(-0.4~0) V以15 mV· s^-1连续扫描20圈, 使钯微粒沉积到电极表面, 即得钯复合材料电极NaY/Teflon/Pd/GC。

采用循环伏安法(CV)、计时电流法和扫描电镜对钯复合材料电极进行表征。

修饰玻碳电极NaY/Teflon/GC的SEM照片如图1所示。

图 1

Figure 1

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	图 1 修饰玻碳电极NaY/Teflon/GC的SEM照片Figure 1 SEM image of NaY/Teflon/GC modified electrode

由图1可以看出, NaY分子筛微粒较为整齐地分布在电极表面, 平均微粒(3~5) μ m。一般来说, 微粒的催化反应是表面反应, 反应主要与电极比表面积和活性中心有关, NaY微粒细小, 使其电极比表面积增大, 有利于甲醇的催化氧化。

在电位(-0.4~0) V扫描20圈, 修饰玻碳电极NaY/Teflon/GC的电沉积曲线如图2所示。

图 2

Figure 2

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	图 2 修饰玻碳电极NaY/Teflon/GC的电沉积曲线Figure 2 Electrodeposition curves of NaY/Teflon/GC modified electrode

由图2可见, 随着扫描圈数增加, 电极上甲醇氧化峰电流逐步增强, 导电性能提高, 表明钯的沉积使电极表面导电能力增强, 有利于提高甲醇氧化能力。

不同修饰电极在0.5 mol· L^-1的H₂SO₄和1 mol· L^-1的甲醇溶液中, 在电位(-0.7~0.7) V和扫描速率100 mV· s^-1时的CV曲线如图3所示。

图 3

Figure 3

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	图 3 不同催化剂的CV曲线Figure 3 CV curves of different catalysts

由图3可以看出, 除GC催化剂外, Pd/GC、NaY/Pd/GC和NaY/Teflon/Pd/GC催化剂均在电位(-0.4~-0.2) V有较强的甲醇氧化峰, 其中, NaY/Teflon/Pd/GC电极的甲醇氧化峰电流最强, 表明该电极对甲醇氧化的催化作用最好。

NaY/Teflon/Pd/GC电极在含0.5 mol· L^-1的H₂SO₄、1 mol· L^-1甲醇溶液、电位(-0.7~0.7) V及扫描速率100 mV· s^-1条件下的CV曲线如图4所示。

图 4

Figure 4

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	图 4 NaY/Teflon/Pd/GC复合电极的CV曲线Figure 4 CV curve of NaY/Teflon/Pd/GC electrode

由图4可以看出, 各个峰的形成机理可能为:当工作电极电位逐渐降低时, 由于钯离子还原性大于甲酸, 所以钯离子得到电子首先还原为金属钯即c峰, 接着甲酸获电子少部分还原为甲醇即b峰。当工作电极电位逐渐升高时, 由于金属钯是惰性金属不易氧化, 所以甲醇首先被氧化成甲酸即a峰, 而后由于金属钯的电子传输速率快且丢失电子数量有限, 所以峰并不明显即d峰。反应过程中, 金属钯只起电子传递作用, 并作为催化剂提高电子传输速率, 实际发生氧化反应的是甲醇。

根据Nernst方程^[13], 计算得到反应转移电子数为0.78, 结合图4推测a峰即甲醇氧化为甲酸的形成机理见图5。由图5可以看出, 2分子甲醇的氧原子和1分子水的氧原子通过配位键与金属钯的空轨道结合, 然后在电极的正电位控制下失去2个电子和2个氢离子重排为甲酸, 1分子甲醇和少量氢气将金属钯释放出来。2个甲醇分子失去2个电子, 平均得失电子数1个, 与计算得出的电子数相符。由于钯复合电极使甲醇氧化途径发生改变, 从而降低了活化能, 使甲醇氧化变得更加容易。

图 5

Figure 5

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	图 5 甲醇氧化机理Figure 5 Mechanism of methanol oxidation

在0.5 mol· L^-1的H₂SO₄、1 mol· L^-1甲醇溶液及电位(-0.7~0.7) V条件下, NaY/Teflon/Pd/GC电极以不同扫描速率得到c峰的CV曲线和I_p~ν 曲线如图6所示。

图 6

Figure 6

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	图 6 不同扫描速率的钯复合电极的CV曲线和Ip~ν 曲线Figure 6 CV and Ip~ν curves of NaY/Teflon/Pd/GC electrode at different scan rates

由图6可以看出, 峰电流I_p随扫描速率ν 的增大而减小, 符合方程:I_p=-4.353 92× 10^-7ν -9.494 4× 10^-6(R²=0.995 94), 表明该反应主要是吸附控制的电极过程^[14], 证明甲醇通过电极表面进行氧化反应。

图 7

Figure 7

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	图 7 1.0 mol· L-1甲醇在GC或NaY/Te flon/Pd/GC电极上的计时电流曲线Figure 7 Chronoamperometry curves of 1.0 mol· L-1methanol on GC or NaY/Teflon/Pd/GC electrodes

由图7可以看出, 甲醇在NaY/Teflon/Pd/GC电极放电区间的电流密度高于GC电极, 表明NaY/Teflon/Pd/GC电极具有优越的放电特性。

可能由于纳米钯镶嵌在分子筛微粒中, 而分子筛微粒细小, 使电极变得更加紧密。分子筛本身具有多孔结构, 甲醇的进入使电极中毒的气体传出变得容易, 从而让更多的甲醇进入电极活性位点, 增大电化学反应的三相界面^[15], 提高电极和甲醇的利用率及电极的催化能力。