引用本文
罗国荣, 冯世宏, 张怀敏, 张震斌, 吴红梅, 郭宇. N,N'-二乙基硫脲的制备及性质[J]. 工业催化, 2017,25(6): 67-69.
Luo Guorong, Feng Shihong, Zhang Huaimin, Zhang Zhenbin, Wu Hongmei, Guo Yu. Preparation of N,N'-diethylthiourea and its properties[J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 67-69.  
Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.015
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N,N'-二乙基硫脲的制备及性质
罗国荣1,2, 冯世宏1,*, 张怀敏2, 张震斌1, 吴红梅1, 郭宇1
1.辽宁工业大学化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121004
2.濮阳市联众兴业化工有限公司,河南 濮阳 457000
通讯联系人:冯世宏。

作者简介:罗国荣,1966年生,男,河南省濮阳市人,硕士,从事新型材料研究工作。

收稿日期: 2017-04-11
摘要

以十六烷基三甲基溴化铵为催化剂,乙胺和二硫化碳反应制备N,N'-二乙基硫脲,收率达94.6%,与传统工艺相比,综合效益明显提高。通过FT-IR、XRD和TG-DTA对N,N'-二乙基硫脲进行表征,揭示N,N'-二乙基硫脲的微观结构和内在规律性。FT-IR 揭示N,N'-二乙基硫脲分子内部各元素之间的化学键键型,N,N'-二乙基硫脲为脂肪仲胺。XRD从晶胞参数和晶面指数等晶体学数据,完成N,N'-二乙基硫脲物相组成和结构的定性鉴定。TG-DTA检测N,N'-二乙基硫脲的质量变化与热效应, TG-DTA结果表明,85.3 ℃和261.5 ℃存在两个吸收峰,分别为N,N'-二乙基硫脲的相变峰和分解峰,N,N'-二乙基硫脲分解温度偏高。

关键词: 精细化学工程; N,N'-二乙基硫脲; 十六烷基三甲基溴化铵
中图分类号:O621.3    文献标志码:A    文章编号:1008-1143(2017)06-0067-03
Preparation of N,N'-diethylthiourea and its properties
Luo Guorong1,2, Feng Shihong1,*, Zhang Huaimin2, Zhang Zhenbin1, Wu Hongmei1, Guo Yu1
1.College of Chemistry & Environmental Engineering,Liaoning University of Technology,Jinzhou 121004,Liaoning, China;
2.Lian Zhong Xing Ye Chemical Co., Ltd.,Puyang,457000,Henan,China
Abstract

N,N'-diethylthiourea (DETU) was synthesized from ethylamine and carbon disulfide using hexadecyl trimethyl ammonium bromide as the catalyst, with yield of 94.6%.The as-synthesized DETU was characterized by FT-IR,XRD and TG-DTA to reveal its micro-structure and intrinsic regularity.FT-IR results revealed types of chemical bonds in DETU molecule and that DETU was an aliphatic secondary amine.XRD results determined phase composition and structure of DETU by crystallographic data such as cell parameters and crystal face index.TG-DTA results showed that there were two absorption peak at 85.3 ℃ and 261.5 ℃,corresponding to phase transition and decomposition of DETU,respectively.The decomposition temperature of DETU was excessively high.

Keyword: fine chemical engineering; N,N'-diethylthiourea; hexadecyl trimethyl ammonium bromide

N, N'-二乙基硫脲易溶于乙醇和丙酮, 难溶于汽油, 有吸湿性[1], 为常用硫脲类促进剂, 具有易分散和不喷霜等优点, 用量较大时, 可进行高温高速硫化, 适用于压出制品的连续硫化, 制品压缩变形小, 耐老化性能好[2]。N, N'-二乙基硫脲对于氯丁胶的硫化具有独特效能, 可制得抗拉伸强度、硬度和压缩永久不变形等性能良好的氯丁硫化胶[3], 在天然胶和丁苯胺中能活化噻唑类和次磺酰胺类促进剂, 对天然胶、氯丁胶、丁腈胶和丁苯胶有抗氧化作用[4]。在某些特殊情况下, 如用作秋兰姆硫化物等硫磺给予体的硫化剂时, 具有活性剂的作用。N, N'-二乙基硫脲可以作为高效缓蚀剂, 单独加入酸溶液中用作黑色金属的缓蚀剂, 与氨基磺酸和柠檬酸配合, 制成固体清洗剂, 如铜溶解促进剂等[5]。工业常用制备方法是将乙胺水溶液与二硫化碳在低温条件下反应, 生成乙基二硫代氨基甲酸乙胺盐, 该物质高温分解释放出硫化氢气体, 再经分离、水洗、结晶、粉碎和干燥, 即制得成品, 纯度92%, 收率80%。十六烷基三甲基溴化铵可作为精细化工与医药合成的相转移催化剂以及乳化剂[6], 适量加入反应体系, 可以有效提高转化率和产率。

本文以水为溶剂, 十六烷基三甲基溴化铵为催化剂, 乙胺和二硫化碳反应制备N, N'-二乙基硫脲, 通过FT-IR、XRD和TG-DTA对其进行表征, 研究N, N'-二乙基硫脲的制备及性质。

1 实验部分
1.1 主要试剂

乙胺, 工业级, 山东昆达生物科技有限公司; 十六烷基三甲基溴化铵, 工业级, 上海雪捷化工有限公司; 二硫化碳, 工业级, 上海百金化工有限公司; 无水乙醇, 化学纯, 天津盛通泰化工有限公司。

1.2 N, N'-二乙基硫脲制备

2 L四口烧瓶安装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计, 水浴加热, 按n(乙胺)∶ n(二硫化碳)∶ n(十六烷基三甲基溴化铵)=1∶ 6∶ 0.5投料, 加入乙胺450 g、软化水1 200 mL和十六烷基三甲基溴化铵18 g, 在低于35 ℃条件下搅拌, 缓慢滴加二硫化碳363 mL, 保温4 h, 反应产物为乙基二硫代氨基甲酸乙胺盐, 升温至50 ℃, 保温3 h, 回收多余的CS2, 继续升温95 ℃, 保温3 h, 乙基二硫代氨基甲酸乙胺盐脱除H2S, 得到N, N'-二乙基硫脲, 用碳酸钠溶液吸收尾气H2S。反应完成后, 降温低于30 ℃, 反应产物经抽滤、洗涤、乙醇重结晶和真空干燥, 得到N, N'-二乙基硫脲纯品625.4 g, 收率达94.6%, 比未使用十六烷基三甲基溴化铵催化剂的传统工艺提高了14.6%。选定适宜的色谱条件, 采用高效液相色谱检测样品, 按面积归一化法进行计算, N, N'-二乙基硫脲纯度大于99.4%。

2 结果与讨论
2.1 FT-IR

N, N'-二乙基硫脲的FT-IR谱图见图1。

Figure 1 FT-IR spectrum of DETU'>图 1 N, N'-二乙基硫脲的FT-IR谱图Figure 1 FT-IR spectrum of DETU

由图1可见, 3 217.6 cm-1处为σ N-H产生的仅有的一个中等强度吸收峰, 由于伯胺在(500~4 000) cm-1处存在两个中等强度的吸收峰, 叔胺无吸收, 初步确定该样品为仲胺[7]。1 307.0 cm-1处为脂肪胺σ C-N产生的中等强度吸收峰, 样品为脂肪胺。2 971.5 cm-1、2 934.9 cm-1和2 866.4 cm-1处为— CH3、— CH2的σ C— H对称与不对称伸缩振动产生的吸收峰, — CH3的σ C— H分裂为两个吸收峰。1 447.9 cm-1和1 050.1 cm-1处为由— CH3和— CH2中σ C— H弯曲振动产生的吸收峰。1 553.0 cm-1和1 521.1 cm-1处为σ N— H弯曲振动产生的吸收峰, 前者归因于σ as, 后者归因于σ s。1 243.9 cm-1处为 双键伸缩振动引起的强吸收峰; 1 159.9 cm-1处为C— N单键伸缩振动引起的吸收峰; 934.9 cm-1处为C— C伸缩振动产生的弱吸收峰; γ C— H分子中具有— (CH2)n— 链节, n大于或等于4时, 722 cm-1处有一个弱吸收峰。793.9 cm-1处有一个弱吸收峰, N, N'-二乙基硫脲分子内部有2个乙基, 仅有一个— CH2, 吸收峰向高波数方向位移, 产生蓝移现象, 由此推断, N, N'-二乙基硫脲分子链较短。646.8 cm-1处为 面外弯曲振动引起的中等强度吸收峰; 588.0 cm-1处为N— H键面外弯曲振动引起的吸收峰。

2.2 XRD

N, N'-二乙基硫脲的XRD图如图2所示。

Figure 2 XRD pattern of DETU'>图 2 N, N'-二乙基硫脲的XRD图Figure 2 XRD pattern of DETU

由图2可以看出, N, N'-二乙基硫脲在21.5° 、23.5° 、24.0° 、33.8° 、36.2° 、37.2° 、40.4° 、46.7° 、49.3° 、51.2° 、55.6° 和64.1° 存在特征衍射峰, 对应晶面分别为(101)、(111)、(202)、(411)、(312)、(020)、(412)、(214)、(313)、(423)、(513)和(522)。N, N'-二乙基硫脲属于斜方晶系, 空间群Pbcn, 晶胞体积2.973 09 nm3, N, N'-二乙基硫脲晶胞参数为:a=2.942 96 nm, b=0.866 48 nm, c=1.165 92 nm。α =β =γ =90° 。

2.3 TG-DTA

在N2气氛下, N, N'-二乙基硫脲的TG-DTA曲线如图3所示。

Figure 3 TG-DTA curves of DETU'>图 3 N, N'-二乙基硫脲的TG-DTA曲线Figure 3 TG-DTA curves of DETU

由图3可见, 在85.3 ℃和261.5 ℃分别存在两个吸收峰[8], 85.3 ℃为N, N'-二乙基硫脲由固态转变成液态的相变峰, 初始融化温度为74.7 ℃, 与熔点测定仪测定结果吻合; 261.5 ℃为N, N'-二乙基硫脲分解峰, 失重率10.7%。N, N'-二乙基硫脲的热效应分析表明, 分解温度较高, 热稳定性好。

3 结 论

乙胺和二硫化碳合成N, N'-二乙基硫脲, 收率94.6%, 纯度大于99.4%。通过FT-IR、XRD和TG-DTA对N, N'-二乙基硫脲进行表征, FT-IR揭示了N, N'-二乙基硫脲分子内部各元素之间的化学键键型, N, N'-二乙基硫脲为脂肪仲胺。XRD从晶胞参数和晶面指数等晶体学数据, 初步完成了N, N'-二乙基硫脲物相组成和结构的定性鉴定。TG-DTA结果表明, N, N'-二乙基硫脲在85.3 ℃和261.5 ℃存在两个吸收峰, 分别为N, N'-二乙基硫脲的相变峰和分解峰, 失重率为10.7%。

The authors have declared that no competing interests exist.

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