苯甲酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 环己基甲酸, 自制; 氯化钌、氯化钯, 99.9%, 苏州金沃化工有限公司。

高压反应釜, 200 mL, 威海新元化工机械有限公司; Aglient 7820型气相色谱仪, 安捷伦科技有限公司; Aglient 7090B-5977A型气质联用仪, 安捷伦科技有限公司。

按化学计量比对活性炭进行预处理^{[7, 8]}, 包括酸碱氧化、洗涤、烘干和超临界CO₂萃取, 得到纳米级活性炭载体, 备用。按理论负载量配置钌、钯盐酸溶液, 通过等量浸渍法先浸渍钌溶液, 后浸渍钯溶液, 得到钌钯/炭催化剂前驱体。用NaOH调节pH值至碱性, 过滤, 洗涤, 制得钌钯/炭催化剂, 带湿保存备用。

将反应物苯甲酸、催化剂钌钯/炭和溶剂环己基甲酸按一定比例加入高压反应釜, 密封试漏后采用氢气置换, 升温过程中缓慢调高转速以保证苯甲酸的有效溶解。当反应温度和反应压力达到工艺要求时, 调整至所需转速, 釜内氢压不再下降时反应结束, 开釜过滤, 分离催化剂, 滤液经减压精馏得到环己基甲酸。

色谱分析条件:HP-5型(30 m× 0.32 mm× 0.25 μ m)毛细管色谱柱。初始柱温160 ℃, 保持2 min, 再以20 ℃· min^-1升至260 ℃, 保持10 min, 气化温度260 ℃, 检测温度260 ℃, 柱前压力0.1 MPa, 分流比20∶ 1, 进样量0.5 μ L。

在m(苯甲酸)∶ m(环己基甲酸)=1∶ 1、催化剂用量为苯甲酸质量的5%、反应温度140 ℃和反应压力5 MPa条件下, 考察金属负载量对加氢反应的影响, 结果如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 催化剂金属负载量对加氢反应的影响 Table 1 Effects of metal loadings of the catalyst on the hydrogenation reaction ω (钌)/ % ω (钯)/ % 反应时间/ h 转化率/ % 选择性/ % 5.0 0.5 5 99.9 99.3 5.0 0.1 5 78.6 95.6 5.0 1.0 5 99.9 99.4 0.5 0.05 5 23.2 72.3 3.0 2.0 5 82.8 97.0 8.0 0.5 5 99.9 99.2

表 1 催化剂金属负载量对加氢反应的影响 Table 1 Effects of metal loadings of the catalyst on the hydrogenation reaction

由表1可以看出, 苯甲酸催化加氢制备环己基甲酸, 结合经济成本考虑, 选择催化剂中金属钌纳米粒子、钯纳米粒子负载质量分数分别为5.0%和0.5%。

在釜式反应填充量受限情况下, 溶剂用量直接影响生产效率。为了最大限度提升出料量, 考察溶剂用量对加氢反应的影响, 结果见表2。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 溶剂用量对加氢反应的影响 Table 2 Effects of solvent amounts on the hydrogenation reaction m(苯甲酸)∶ m(环己基甲酸) 反应时间/ h 转化率/ % 选择性/ % 1∶ 1 5 99.9 99.3 2∶ 1 5 99.4 99.1 3∶ 1 9 96.9 97.1 1∶ 2 5 99.9 99.4 无溶剂 24 2.3 0.7

表 2 溶剂用量对加氢反应的影响 Table 2 Effects of solvent amounts on the hydrogenation reaction

由表2可以看出, 添加溶剂后, 反应时间明显减少, 苯甲酸转化率和环己基甲酸选择性显著提高, 选择m(苯甲酸)∶ m(环己基甲酸)=2∶ 1效果较佳。

反应温度对加氢反应的影响如表3所示。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 反应温度对加氢反应的影响 Table 3 Effects of reaction temperatures on the hydrogenation reaction 反应温度/℃ 反应时间/h 转化率/% 选择性/% 130 10 98.4 98.5 135 5 99.3 99.2 140 5 99.9 99.3 145 5 99.9 99.0 150 4.5 98.9 97.1 160 4 96.9 92.3

表 3 反应温度对加氢反应的影响 Table 3 Effects of reaction temperatures on the hydrogenation reaction

由表3可以看出, 反应温度130 ℃, 反应缓慢, 影响生产效率; 反应温度高于150 ℃, 苯甲酸转化率和环己基甲酸选择性均有所下降, 这是由于反应温度升高导致副反应增多, 影响催化活性, 适宜的反应温度为(135~145) ℃。

反应压力对加氢反应的影响如表4所示。

表 4

Table 4

表 4(Table 4)

表 4 反应压力对加氢反应的影响 Table 4 Effects of reaction pressureon the hydrogenation reaction 反应压力/MPa 反应时间/h 转化率/% 选择性/% 2 10 98.4 97.3 3 6 99.5 98.4 4 5 99.9 99.1 5 5 99.9 99.3 6 4 99.9 98.9

表 4 反应压力对加氢反应的影响 Table 4 Effects of reaction pressureon the hydrogenation reaction

由表4可以看出, 反应压力低于3 MPa, 反应时间过长, 副产物增多; 反应压力高于3 MPa, 对反应影响不大, 随着反应压力增高, 反应时间略有缩短, 适宜的反应压力为(4~5) MPa。

200 mL反应釜加入40 g苯甲酸、20 g环己基甲酸和2 g钌钯/炭催化剂, 在反应温度140 ℃和反应压力4 MPa条件下进行反应, 反应结束后, 滤出清液, 重新加入原料和溶剂, 相同条件下进行重复实验, 考察催化剂重复使用性能, 结果见图1。由图1可以看出, 催化剂重复使用16次后, 仍表现出较高活性, 苯甲酸转化率99.4%, 环己基甲酸选择性99.1%。表明采用钌钯/炭催化剂重复使用性能良好, 可制得高纯度和高收率的环己基甲酸。

图 1

Figure 1

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	图 1 钌钯/炭催化剂重复使用性能Figure 1 Repeated use performance of Ru-Pa/C catalyst