Ni/Al2O3催化剂的CO2-TPD表征

引用本文

赵飒, 王长发, 高敏娜, 吴丽威, 李楠, 张静. Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征 [J]. 工业催化, 2017,25(6): 78-80.
Zhao Sa, Wang Changfa, Gao Minna, Wu Liwei, Li Nan, Zhang Jing. CO₂-TPD characterization of Ni/Al₂O₃ catalyst [J]. Industrial Catalysis, 2017,25(6): 78-80. 复制到剪切板

Doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2017.06.018
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Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD表征

赵飒^*, 王长发, 高敏娜, 吴丽威, 李楠, 张静

西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061

通讯联系人:赵飒。

作者简介:赵飒,1987年生,硕士,研究方向为材料分析。

收稿日期: 2017-03-02

摘要

Ni/Al₂O₃催化剂是甲烷二氧化碳重整反应制取合成气研究最多、最具应用潜力的一种催化剂。通过对催化剂进行CO₂-TPD研究,考察还原态Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂脱附特性。结果表明,浸渍法制备的Ni/Al₂O₃催化剂CO₂脱附曲线呈现双峰,分别在(60~65) ℃和(350~380) ℃出现高低温两个活性位;高温CO₂吸附量为3.0 cm³·g^-1,低温CO₂吸附量为24.0 cm³·g^-1。催化剂的CO₂吸附量与其Ni含量无关。考察选用不同载体的CO₂脱附行为,发现以Al₂O₃为载体的催化剂CO₂吸附量是MgO和SiO₂为载体催化剂的2~4倍,以TiO₂为载体的催化剂几乎不吸附CO₂。

关键词: 催化化学; NiO/Al2O3催化剂; Al2O3载体; CO2吸附量

中图分类号:O643.36 文献标志码:A 文章编号:1008-1143(2017)06-0078-03

CO₂-TPD characterization of Ni/Al₂O₃ catalyst

Zhao Sa^*, Wang Changfa, Gao Minna, Wu Liwei, Li Nan, Zhang Jing

Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.,Xi’an 710061,Shaanxi,China

Abstract

Ni/Al₂O₃ catalyst is one of the most used and the most promising catalysts for the synthesis of syngas from methane and carbon dioxide reforming.The performance of the reduced Ni/Al₂O₃ catalysts for CO₂ desorption was investigated by CO₂-TPD characterization.The results showed that CO₂ desorption curve over Ni/Al₂O₃ catalyst prepared by impregnation method was bimodal,and two active sites of high and low temperature appeared in (60-65) ℃ and (350-380) ℃,respectively.At the temperature of (60-65) ℃,CO₂ adsorption amount was 24.0 cm³·g^-1, at the temperature of (350-380) ℃, the amount of CO₂ adsorption was 3.0 cm³·g^-1.The adsorption amount of CO₂ over the catalyst was independent of Ni content of the catalyst.CO₂ desorption behaviors of the catalysts with different carriers were investigated.It was found that CO₂ adsorption amount over the catalyst using Al₂O₃ as the support was 2-4 times of that over the catalysts using MgO and SiO₂ as the supports.The catalysts with TiO₂ as the support hardly adsorbed CO₂.

Keyword: catalytic chemistry; NiO/Al2O3 catalyst; Al2O3 support; CO2 adsorption quantity

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中图分类号:O643.36; TQ426.6 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2017)06-0078-03

CLC number:O643.36; TQ426.6 Document code: A Article ID: 1008-1143(2017)06-0078-03

随着世界能源和环境问题的日益严峻, 结构性调整引发人们对天然气利用、大气CO₂减排与利用越来越关注^[1]。

甲烷二氧化碳催化重整制合成气^{[2, 3, 4]}中的关键技术是催化剂, Ni/Al₂O₃基催化剂具有优越的催化反应活性, 双金属催化剂 Ni-metal/Al₂O₃具有良好的抗积炭性能^{[5, 6]}。根据催化反应理论, 催化剂催化活性的高低与催化剂表面活性位尤其是对反应气的吸附-脱附行为、催化剂表面酸碱性强弱有关联^{[7, 8, 9, 10, 11, 12]}。本文通过对还原态Ni/Al₂O₃催化剂进行CO₂-TPD研究, 考察其CO₂脱附特性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

以硝酸镍(带结晶水)作为Ni的前驱体, 采用等温浸渍法将硝酸镍溶液逐滴滴加至Al₂O₃载体上, 室温放置12 h, 120 ℃烘干, 500 ℃焙烧得到不同组成的NiO/Al₂O₃ 催化剂。于10%H₂-N₂气氛中将催化剂升温至400 ℃, 保温3 h, 得到还原态Ni/Al₂O₃催化剂。

1.2 仪器及分析条件

采用美国麦克仪器公司Autochem 2920 全自动化学吸附仪, 催化剂用量约100 mg, 吸附气为体积分数10%CO₂-He, TCD 双气路检测, CO₂浓度用标准气校准, 单位为cm³· g^-1。

催化剂装于U型管中, 用少许石英棉填隔, 首先在He气氛(50 mL· min^-1)以10 ℃· min^-1升温速率升至400 ℃, 恒温30 min, 降温至40 ℃, 再切换为10%CO₂-He气氛恒温30 min, 切换为He气氛(50 mL· min^-1)吹扫30 min, 待基线平稳后, 开始记录, 在He 气氛(50 mL· min^-1)以10 ℃· min^-1的升温速率升至700 ℃, 进行数据分析。

3 结果与讨论

图1为Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD曲线。

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	图 1 Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD曲线Figure 1 CO₂-TPD profiles of Ni/Al₂O₃ catalysts

由图1可见, CO₂脱附在低温(60~65) ℃和高温(350~380) ℃出现两个脱附峰; 低温区为弱的键合作用, 高温区为强的化学吸附位, CO₂高温吸附量为3.0 cm³· g^-1, 低温CO₂吸附量24.0 cm³· g^-1; 不同含量Ni/Al₂O₃催化剂的峰型和峰面积相近, 表明与活性组分含量关系不大, 对CO₂吸附的主要作用为载体。

分别以MgO、 SiO₂和 TiO₂为载体制备Ni基催化剂, 进行CO₂-TPD表征, 结果如图2所示。

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	图 2 以MgO、 SiO₂和 TiO₂为载体的Ni基催化剂的CO₂-TPD曲线Figure 2 CO₂-TPD profiles of Ni-based catalysts using MgO, SiO₂ and TiO₂ as the supports

由图2可以看出, 以TiO₂为载体的Ni基催化剂, 在高温区对CO₂几乎不吸附, 以MgO和SiO₂为载体, CO₂吸附量比用Al₂O₃为载体减少2~4倍, 表明Al₂O₃是较理想的甲烷二氧化碳重整催化剂载体。

4 结论

(1) 通过对还原态Ni/Al₂O₃催化剂的CO₂-TPD 分析, 可以获得催化剂上CO₂反应的活性温度和催化剂上吸附CO₂的量。

(2) 催化剂吸附CO₂的量与载体种类有关, 与活性组分含量关系不大。

(3) Al₂O₃载体是较理想的甲烷二氧化碳重整催化剂载体, Ni/Al₂O₃催化剂的催化活性还受到助催化剂与高温积炭等诸多因素的影响, 最终必须通过活性评价进行印证, 筛选优良的催化剂。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献

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Hao

Shixiong

, Yu

Zuxiao

, Liu

Xingyong.

Progress in studies of CO₂-reforming of methane to synthesis gas[J]. Chemical World, 2010, 51(5): 314-317.

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2011

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张安杰. Ni基催化剂上甲烷二氧化碳重整制合成气的研究[D]. 大连: 大连理工大学, 2011.

Zhang

Anjie.

Study on the CO₂ reforing of methane for syngas production over Ni based catalysts[D].

Dalian: Dalian University of Technology, 2011.

甲烷二氧化碳重整制合成气(DRM)提供了一条综合利用碳源、氢源,同时转化两种难活化小分子,并消除两种主要温室气体的技术路线,具有经济、环保、科学的多重研究价值。本论文利用过渡金属碳化物与贵金属相似的催化性质,构建金属与碳化物复合型催化剂,一方面利用金属(Ni)对甲烷的活化裂解性能,解决碳化物催化剂因二氧化碳氧化失活的问题；另一方面利用碳化物对二氧化碳的活化性能,解决单纯Ni基催化剂表面积炭的问题,研究金属与碳化物复合型催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中的催化性能,建立新型过渡金属碳化物催化剂上氧化-碳化的催化循环。另外,利用非平衡等离子体较强的分子活化与反应能力,将等离子体技术与催化技术相结合(介质阻挡等离子体与Ni基催化剂结合),在较低温度下实现了甲烷和二氧化碳的高效活化转化。本论文取得了如下主要研究成果： (1)碳化物(Mo2C)催化剂虽具有一定的甲烷二氧化碳重整活性,但活性无法稳定维持,随反应时间延长下降较快。但Ni-Mo2C催化剂不仅有高的甲烷二氧化碳重整活性,而且在整个反应时间内(35 h)能保持反应活性不下降。上述结果说明碳化物催化剂中Ni的存在可大大提高催化剂的活性和稳定性。此结果为目前文献报道的在常压下碳化物催化剂体系上,甲烷二氧化碳重整反应的最好结果。 (2)对Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应机制进行了探讨。过渡金属碳化物催化剂在甲烷二氧化碳体系中失活是由于体相氧化造成的,即二氧化碳的解离速率远远大于甲烷的活化解离速率。Ni的加入显著降低了甲烷活化温度,促进了甲烷裂解反应的进行,从而提高了甲烷裂解反应速率。因而在Ni-Mo2C催化剂上甲烷裂解速率与二氧化碳的裂解速率相当,即表面C*与表面O*物种的生成速率与其消耗速率相当,在催化剂表面建立起稳定的氧化-碳化催化循环,从而实现了Ni-Mo2C催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的高活性及高稳定性的催化转化。 (3)研究了在甲烷二氧化碳气氛中碳化物的原位合成：以NiMoOx为前躯体,可在甲烷二氧化碳气氛中(800℃)原位碳化生成Ni-Mo2C催化剂,并且原位合成的Ni-Mo2C催化剂仍可以在甲烷二氧化碳重整反应中保持高的反应活性和稳定性,而Mo2C样品在二氧化碳气氛中(CH4/CO2=1)无法原位合成。上述结果表明,以NiMoOx为前躯体,可以在甲烷二氧化碳反应气氛中(CH4/CO2=1)原位生成活性组分Ni-Mo2C来催化甲烷二氧化碳重整反应,催化剂的制备工艺得到简化。结合表征结果研究了以NiMoOx为前躯体的原位碳化过程及Ni的微观促进作用。 (4)初步研究了等离子体与催化剂结合用于甲烷二氧化碳重整反应。在单纯等离子体过程中,甲烷二氧化碳重整过程主要受输入功率、原料气总流量及CH4/CO2比率的影响。在反应体系中加入稀释气Ar能够提高反应物转化率及产物选择性。在等离子体-催化协同作用下,反应物的转化率及产物的选择性明显提高。在较低反应温度下(450℃),介质阻挡放电等离子体与Cu-Ni/γ-Al2O3催化剂结合呈现明显的协同效应,且与单纯催化的结果相比,协同过程的积炭量更少,因而具有更好的反应稳定性。

2006

0.0

张美丽, 季生福, 胡林华, 等. 高稳定性Ni/SBA-15催化剂的结构特征及其对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能[J]. 催化学报, 2006, 27(9): 777-782.

Zhang

Meili

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Shengfu

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Linhua

, et al. Structural characterization of highly stable Ni/SBA-15 catalyst and its catalytic performance for methane reforming with CO₂[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2006, 27(9): 777-782.

A series of Ni/SBA-15 catalysts with different Ni contents (2.5% to 20%) were prepared by an incipient wetness impregnation method. The catalytic properties of the catalysts for the methane reforming with carbon dioxide were tested with a continuous-flow fixed-bed quartz reactor. The structure of the catalysts was characterized using X-ray diffraction and N2 adsorption. The results indicated that Ni/SBA-15 catalysts had a higher conversion of CH4 and CO2 under the reaction conditions. The 12.5%Ni/SBA-15 catalyst showed highly stable activity at 800 ℃ for 600 h. However, after reaction of 710 h, the conversion of CH4 and CO2 decreased about 50% and 25%, respectively. Coking was the main reason for the deactivation of Ni/SBA-15 catalysts. At high reaction temperatures, the mesoporous structure of SBA-15 was not destroyed and the pore walls of SBA-15 could prevent the aggregation of the nickel species. Upon insertion of nickel into SBA-15, small pores were formed besides the mesopores of SBA-15. The mesoporous structure of SBA-15 was not affected by the nickel species, however, the pore diameter, pore volume, and BET surface area were decreased.

采用浸渍法制备了Ni含量为2.5%～20%的系列Ni/SBA-15催化剂,在常压连续流动固定床反应器上考察了催化剂对二氧化碳重整甲烷制合成气的催化性能,并用X射线衍射和N2吸附法研究了Ni/SBA-15催化剂的结构特征. 结果表明, Ni/SBA-15催化剂具有很高的CH4和CO2转化率, 12.5%Ni/SBA-15催化剂在800 ℃反应600 h后活性没有明显下降,但反应710 h后CH4的转化率下降了约50%, CO2的转化率下降了约25%. 其活性下降的主要原因是催化剂积炭. 在高温条件下反应时, SBA-15的介孔结构也没有遭到破坏,分子筛的孔壁能有效阻止活性组分Ni的团聚. SBA-15孔中组装一定量的Ni活性组分后,除了SBA-15的介孔外,还会形成另外一种较小的孔,但这不影响SBA-15的有序介孔结构,只是其孔径、孔容和BET比表面积降低.

2014

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1997

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许峥, 李玉敏, 张继炎. 甲烷二氧化碳重整制合成气的镍基催化剂性能: Ⅱ. 碱性助剂的作用[J]. 催化学报, 1997, 18(5): 364-367.

Zheng

, Li

Yumin

, Zhang

Jiyan.

Performance of supported nickel catalyst for reforming of CH₄ with CO₂ to syngas Ⅱ. Effect of basic promoters[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1997, 18(5): 364-367.

摘　要：考察了碱性助剂Ｋ２Ｏ，Ｌｉ２Ｏ，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３与ＣｅＯ２对Ｎｉ／γ－Ａｌ２Ｏ３催化剂上ＣＨ４－ＣＯ２重整反应活性和抗积炭能力等方面的影响，结果表明，这些助剂对催化剂的抗积炭能力都有明显的改善作用，ＣＨ４－ＣＯ２重整活性不同温度范围内也有不同程度的提高，其中，ＭｇＯ，Ｌａ２Ｏ３和ＣｅＯ２助剂的作用明显，但与添加顺序有关，先浸Ｎｉ后浸Ｍｇ制备的催化剂有较高的ＣＨ４转化率，但抗积炭能力远不如先浸Ｍｇ

2002

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