天然蒙脱土, 工业级, 内蒙古润隆化工有限责任公司; 聚乙烯吡咯烷酮、水合联氨、苯酚、二硫化碳、正庚烷、六水合硫酸镍、钼酸钠、氢氧化钠、氨水(25%)和无水乙醇, 均为分析纯, 北京化工厂; 十一烷, 分析纯, 天津市津科精细化工研究院; 十六烷基三甲基溴化铵, 分析纯, 天津光复精细化工研究所; 正硅酸乙酯, 分析纯, 天津津科化工厂; 高纯氮气、高纯氢气和高纯氧气, 均为色谱纯, 北京环宇京辉京城气体科技有限公司。

载体硅柱撑蒙脱土(SPC)的制备。称取一定量的季铵盐十六烷基三甲基溴化铵和硅源正硅酸乙酯溶于去离子水, 加入少量无水乙醇辅助分散, 超声波震荡使溶液呈均匀白色乳液。将乳液加至分散有适量天然蒙脱土的三口烧瓶中, 搅拌, 使季铵阳离子与硅源经离子交换进入蒙脱土层间。一段时间后, 加入适量质量分数25%的水合联氨, 改变体系酸碱度, 加速搅拌, 防止硅源水解过快导致蒙脱土大量聚集。硅源水解完全后, 抽滤、洗涤、干燥和焙烧, 得到SPC载体。

负载型双金属催化剂Mo-Ni/SPC的制备采用液相还原法。称取适量钼源NaMoO₄· 2H₂O于烧杯中, 加入去离子水超声溶解, 移至装有SPC均匀悬浊液的三口烧瓶中, 搅拌一段时间后, 将溶剂高温蒸干, 得到催化剂Mo/SPC。按质量分数15%的Ni称取NiSO₄· 6H₂O与保护剂聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中, 超声震荡, 确保Ni²⁺与聚乙烯吡咯烷酮之间发生充分作用。将该溶液加至装有Mo/SPC催化剂悬浊液的三口烧瓶中, 继续搅拌数小时, 在氮气保护下, 加入适量水合联氨对金属离子进行液相还原, 抽滤, 洗涤至中性, 真空干燥, 得到硅柱撑蒙脱土负载钼镍催化剂Mo-Ni/SPC。反应中Ni添加量按照Ni与Mo物质的量比1、2、4和10将催化剂分别标记为Mo-Ni/SPC-1、Mo-Ni/SPC-2、Mo-Ni/SPC-4和Mo-Ni/SPC-10。

采用日本理学公司Rigaku 12 kW广角X射线衍射仪测定晶相结构, 3° ~80° , 测定速率10° · min^-1, 工作电压40 kV, 工作电流35 mA。

采用德国布鲁克公司TED-10型小角X射线衍射仪测定蒙脱土层板结构的有序性, 扫描范围0.5° ~10° , 扫描速率1° · min^-1, 工作电压45 kV, 工作电流40 mA。

采用美国康塔仪器有限公司Quandasorb SI物理吸附分析仪N₂吸附-脱附表征比表面积、孔径和孔容。

采用日本电子株式会社JEM2100型高分辨透射电子显微镜观察微观结构及金属颗粒分布。

采用美国Thermo Fisher公司Nicolet Nexus 470型红外光谱仪FT-IR表征催化剂内部成键情况。

采用美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250型光电子能谱仪观察固体表面10 nm内各原子周围环境。

以苯酚加氢脱氧为探针反应, 在自制固定床装置上对Mo-Ni/SPC催化剂进行评价。将苯酚与正庚烷按质量比1∶ 9加热互溶作为反应原料, 取0.3 g催化剂与适量石英砂混合均匀后装入固定床中段, 两端用石英砂固定, 反应前检查装置气密性。进样前在400 ℃和3 MPa条件下通入CS₂预硫化2 h, 完成预硫化后, 按0.1 mL· min^-1进样, 采用氢火焰离子化气相色谱仪对产物进行分析, 检测器和汽化室250 ℃, 柱温110 ℃。

图1为不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及SPC载体的广角XRD图。

图 1

Figure 1

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	图 1 不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及SPC载体的广角XRD图Figure 1 Wide-angle XRD patterns of Mo-Ni/SPC catalysts with different addition amounts of Mopromoter and SPC support

由图1可见, 所有样品在20° 均出现明显的蒙脱土特征峰, 其中, SPC的特征峰最强, 表明载体负载活性组分后, 规整结构遭受细微损坏。此外, 负载活性中心后, Mo-Ni/SPC-1、Mo-Ni/SPC-2、Mo-Ni/SPC-4和Mo-Ni/SPC-10催化剂在44.5° 、

51.5° 和76.5° 出现金属Ni的晶面衍射峰, 分别对应(111)、(200)和(220)晶面。Mo-Ni/SPC-10催化剂的(111)晶面衍射峰较尖锐, 表明Ni发生聚集形成大颗粒。Mo-Ni/SPC-2和Mo-Ni/SPC-1催化剂的(111)晶面衍射峰峰型低而宽, 这是高含量Ni颗粒在催化剂中分散所致。图中未出现金属Mo的特征衍射峰, 可能归因于:(1) 水合联氨属于温和型还原剂, 不能将六价Mo还原为零价; (2) 低含量Mo在催化剂中以高度分散形式存在。

图2为不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及SPC载体的小角XRD图。

图 2

Figure 2

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	图 2 不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及SPC载体的小角XRD图Figure 2 Low-angle XRD patterns of Mo-Ni/SPC catalysts with different addition amounts of Mopromoter and SPC support

由图2可以看出, 所有样品在1° ~2° 均出现蒙脱土(001)晶面衍射峰, 表明负载双金属Ni和Mo后, 催化剂仍保持规整有序的层状构造。催化剂Mo-Ni/SPC的(001)晶面特征峰向小角度偏移, 归因于纳米颗粒进入柱撑蒙脱土孔道造成层间距扩大, 表明Mo添加量对催化剂孔道规整性影响较小。

Ni/SPC和Mo-Ni/SPC-2催化剂的HRTEM照片如图3所示。由图3可以看出, Ni/SPC催化剂颗粒均匀分布, 平均粒径4.03 nm, 晶格条纹间距约0.203 nm, 对应金属Ni的(111)晶面。Mo-Ni/SPC-2催化剂颗粒尺寸小, 分散度高, 平均粒径2.19 nm, 表明Mo的添加对Ni/SPC催化剂纳米颗粒尺寸造成影响。晶格条纹间距约0.203 nm, 与XRD结果吻合。

图 3

Figure 3

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	图 3 Ni/SPC和Mo-Ni/SPC-2催化剂的HRTEM照片Figure 3 HRTEM images of Ni/SPC and Mo-Ni/SPC-2 catalysts

图4为不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布。

图 4

Figure 4

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	图 4 不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布Figure 4 N2 adsorption desorption isotherms and pore diameter distribution curves of Mo-Ni/SPC catalysts with different addition amounts of Mo promoter

由图4可以看出, Mo-Ni/SPC催化剂的N₂吸附-脱附等温线属于第Ⅳ 种类型, B类孔道, 具有典型的狭缝型介孔构造, 孔径分布(3.8~4.3) nm, 表明Mo添加量对催化剂孔径尺寸影响较小。

表1为Mo-Ni/SPC催化剂的结构性能。由表1可以看出, Mo添加量越高, 催化剂比表面积越大, 可能是尺寸较小的Ni颗粒进入催化剂孔道不易造成堵塞所致。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 Mo-Ni/SPC催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of Mo-Ni/SPC catalysts 催化剂 BET比表面积/ m2· g-1 孔径/ nm 孔容/ cm3· g-1 Mo-Ni/SPC-1 127.08 3.85 0.21 Mo-Ni/SPC-2 120.85 4.09 0.20 Mo-Ni/SPC-4 101.40 4.27 0.18 Mo-Ni/SPC-10 90.84 4.30 0.16

表 1 Mo-Ni/SPC催化剂的结构性能 Table 1 Textural properties of Mo-Ni/SPC catalysts

图5为不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及载体SPC的FT-IR谱图。

图 5

Figure 5

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	图 5 不同Mo添加量的Mo-Ni/SPC催化剂及载体SPC的FT-IR谱图Figure 5 FT-IR spectra of Mo-Ni/SPC catalysts with different addition amounts of Mo promoter and SPC support

由图5可见, 3 629 cm^-1处吸收峰为Al— O— H伸缩振动, 1 668 cm^-1处吸收峰为层间水分子H— O— H键的对称伸缩振动, 1 038 cm^-1处谱带较宽的吸收峰归属于Si— O键的不对称伸缩振动, 802 cm^-1处吸收峰为Si— O— Si键的对称伸缩振动, 466 cm^-1处吸收峰为Si— O键的弯曲振动。与载体SPC相比, Mo-Ni/SPC催化剂在802 cm^-1处仅有较弱的吸收峰, 归因于体系中金属的引入破坏了硅氧四面体的Si— O— Si键, 间接表明部分金属组分进入催化剂骨架, 促使Ni与Mo稳定性提高。

图6为Mo-Ni/SPC-2催化剂的XPS谱图。

图 6

Figure 6

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	图 6 Mo-Ni/SPC-2催化剂的XPS谱图Figure 6 XPS spectra of Mo-Ni/SPC-2 catalysts

由图6可以看出, 855.72 eV和873.59 eV处的特征峰对应于Ni⁰的两个轨道Ni⁰2P_3/2和Ni⁰2P_1/2, 861.45 eV和880.20 eV处的特征峰归属于Ni²⁺的两个轨道Ni²⁺2P_3/2和Ni²⁺2P_1/2, 表明催化剂中Ni²⁺未被完全还原。Mo在催化剂中大多数以Mo⁴⁺和Mo⁶⁺形式存在, 229.91 eV和233.16 eV处的特征峰分别对应Mo⁴⁺3d_5/2和Mo⁴⁺3d_3/2, 231.86 eV和235.10 eV处的特征峰归属于Mo⁶⁺3d_5/2和Mo⁶⁺3d_3/2, 表明由于水合联氨的还原能力有限, 不能将Mo⁶⁺完全还原, 同时样品中不存在Mo⁰。

2.6.1 助 剂

以苯酚加氢脱氧为探针反应, 考察金属助剂Mo、W、Cu和Fe对Ni/SPC催化剂催化活性的影响, 结果如图7所示。

图 7

Figure 7

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	图 7 不同金属助剂对Ni/SPC催化剂催化活性的影响Figure 7 Influence of different metal additives on the performance of Ni/SPC catalysts for phenol hydrodeoxygenation

由图7可以看出, 添加助剂后催化剂活性得到提高, 其中, 助剂Fe与Cu的添加对催化剂加氢脱氧性能提高幅度较小, 这归因于Fe与Cu原子半径接近于Ni原子, 较易生成镍铁和镍铜合金。助剂Mo与W对催化剂催化性能提高明显, 原因是:(1) Mo与W原子半径较大, 对Ni颗粒具有明显的分散作用; (2) W与Mo电负性比Ni强, Mo吸附与Ni的核外电子导致Ni呈正电, 提高催化剂酸性。助剂Mo对Ni/SPC催化剂加氢脱氧性能的提高优于W, 因为硫化处理后, 催化剂中MoS₂提高了苯酚的加氢脱氧性能。

2.6.2 反应温度

不同反应温度对Mo-Ni/SPC-2催化剂苯酚加氢脱氧性能的影响如图8所示。

图 8

Figure 8

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	图 8 不同反应温度对Mo-Ni/SPC-2催化剂苯酚加氢脱氧性能的影响Figure 8 Influence of reaction temperatures on the performance of Mo-Ni/SPC-2 catalysts for phenol hydrodeoxygenation

由图8可以看出, 反应温度低于623 K, 苯酚转化率与反应温度呈正相关; 反应温度高于623 K, 苯酚转化率与温度呈反相关, 这归因于反应温度过高会造成活性中心积炭而失活。在反应温度623 K和反应压力3 MPa条件下, 苯酚转化率达98%。

2.6.3 Mo添加量

文献^{[11, 14]}表明, 苯酚加氢脱氧产物主要包括苯、环己烷、环己酮、环己醇和环己烯。在反应压力3 MPa和反应温度623 K条件下, 考察不同Mo添加量对Mo-Ni/SPC催化剂苯酚加氢脱氧性能的影响, 结果如图9和表表2所示。

图 9

Figure 9

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	图 9 不同Mo添加量对Mo-Ni/SPC催化剂上苯酚转化率的影响Figure 9 Influence of different addition amounts of Mo promoter on phenol conversion over Mo-Ni/SPC catalysts

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 不同Mo添加量对Mo-Ni/SPC催化剂苯酚加氢脱氧性能的影响 Table 2 Influence of different addition amounts of Mo promoter on the performance of Mo-Ni/SPC catalysts for phenol hydrodeoxygenation 催化剂 环己烷 选择性/% 苯选择性/ % 脱氧率/ % Mo-Ni/SPC-1 94.7 5.3 100 Mo-Ni/SPC-2 94.1 5.9 100 Mo-Ni/SPC-4 50.3 36.9 92.7 Mo-Ni/SPC-10 12.1 66.1 83.1

表 2 不同Mo添加量对Mo-Ni/SPC催化剂苯酚加氢脱氧性能的影响 Table 2 Influence of different addition amounts of Mo promoter on the performance of Mo-Ni/SPC catalysts for phenol hydrodeoxygenation

由图9和表2可以看出, 反应5 h时, Mo-Ni/SPC-10催化剂上苯酚转化率为68%, Mo-Ni/SPC-1和Mo-Ni/SPC-2催化剂上苯酚转化率≥ 98%。Mo添加量对苯酚转化率影响较大, 随着Mo添加量增加, 苯选择性逐渐降低, 环己烷选择性提高, Mo-Ni/SPC-1催化剂上环己烷选择性约

95%。脱氧率与Mo添加量呈正相关, Mo-Ni/SPC-1和Mo-Ni/SPC-2催化剂上脱氧率达100%。

2.6.4 催化剂重复使用性能

Mo-Ni/SPC-2催化剂重复使用性能如图10所示。

图 10

Figure 10

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	图 10 Mo-Ni/SPC-2催化剂重复使用性能Figure 10 Reusability of Mo-Ni/SPC-2 catalyst

由图10可以看出, 随着催化剂使用次数增加, 催化加氢脱氧性能缓慢降低。在3 MPa和623 K条件下, 催化剂重复使用4次, 苯酚转化率80%, 原因是长期处于高温高压条件下, 催化剂活性中心发生聚集现象。

重复使用后的Mo-Ni/SPC-2催化剂HRTEM照片如图11所示。

图 11

Figure 11

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	图 11 重复使用后Mo-Ni/SPC-2催化剂HRTEM照片Figure 11 HRTEM images of Mo-Ni/SPC-2 catalyst after repeated use

由图11可以看出, Mo-Ni/SPC-2催化剂重复使用4次, 孔道结构未完全崩塌, 金属颗粒平均尺寸6.14 nm(选取100个金属颗粒为基数), 较一次使用的平均粒径3.76 nm增加2.38 nm, 表明重复使用导致催化剂活性中心发生聚集, 但由于助剂Mo与聚乙烯吡咯烷酮的保护作用, 颗粒聚集现象并不严重。