对于Cu基催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇中的活性中心问题, 科研工作者做了大量研究, 但目前仍存在较大争议^{[21, 22, 23]}。关于草酸二甲酯非均相气相加氢的Cu基催化剂活性中心的观点有以下3种:以Cu⁰为中心, 以Cu⁺ 为中心, 以Cu⁰- Cu⁺ 为中心。

对于单一的Cu⁰中心和Cu⁺ 中心进行考察证明时, 运用一些表征手段对Cu还原过程进行探索。Zhang X等^[23]利用TPR谱图发现, 催化剂在还原温度350 ℃时, Cu²⁺完全转化为Cu⁰, 并在此过程中不存在Cu⁺ , 认为Cu⁰是该草酸二甲酯加氢过程中的活性中心。在一定条件下, 草酸二甲酯转化率92%, 乙二醇选择性86.6%。李竹霞^[24]直接将Cu粉和Raney-Cu作为草酸二甲酯加氢反应的催化剂, 这样可以保证该反应的活性中心只有Cu⁰, 结果发现, Cu粉比表面积较低, 反应活性较差, 而Raney-Cu具有较高比表面积, 反应活性较高, 提出Cu⁰具有加氢活性。Vandescheur F T等^[25]经分析吸附态CO的红外光谱证实, Cu⁰加氢活性更高, 认为Cu⁰为乙酸甲酯加氢反应中的活性中心。

李竹霞等^[26]向Cu/SiO₂催化剂中添加助剂ZnO, 结果表明, ZnO对于Cu²⁺的还原具有促进作用, ZnO含量越高, 还原后催化剂中Cu⁰含量越高, Cu⁺ 含量随之减少, 活性随之降低, 认为可能与Cu⁺ 含量的减少有关, 推断Cu⁺ 为草酸二甲酯加氢反应的活性中心。该课题组^[27]还考察了不同SiO₂负载Cu催化剂的情况, 经过XRD和Auger电子能谱表征发现, 当催化剂中Cu⁺ 含量较高时, 草酸二甲酯加氢活性也较高, 提出Cu⁺ 为草酸二甲酯加氢过程中的活性中心。Toupance T等^[28]认为, 在Cu/SiO₂催化剂中Cu物种与载体SiO₂存在强相互作用, 低温下只能还原成Cu⁺ , 当温度超过600 ℃才能进一步还原为Cu⁰。李海燕等^{[29, 30]}研究表明, Cu⁺ 是甲酸甲酯的吸附中心, 更是场的吸附和活化中心以及反应物分子和中间产物的加氢中心, 催化剂失活的主要原因之一是由于CO导致Cu⁺ 深度还原成Cu⁰, 催化活性降低, 认为Cu⁺ 为甲酸甲酯加氢反应中的活性中心。

随着对Cu基催化剂在草酸二甲酯非均相气相加氢过程研究的逐步深入, 研究者对Cu⁰与Cu⁺ 的协同催化作用达成共识^[13]。

李振花等^[31]采用XPS-AES分析Cu/SiO₂催化剂在草酸二乙酯加氢反应中不同状态下表面组成后发现, Cu⁺ 是草酸二乙酯加氢过程中的活性中心, 而Cu⁰则是提高乙二醇选择性的活性组分。

Grift C J G V D等^[32]研究表明, Cu⁰是催化剂活性位点, 用以活化H₂, Cu⁺ 吸附羰基, Cu⁺ 具有亲电子的L酸作用, 激化羰基, 促进草酸二甲酯中酯基反应。Cu⁰充当主要活性位, Cu⁺ 促进中间体的转化。Poels E K等^[33]研究表明, Cu⁰对H₂的解离吸附起到促进作用, 而Cu⁺ 在草酸二甲酯催化加氢过程中则起到对甲氧基和酰基等物种的稳定作用, 对C＝O键进行极化, Cu⁺ 与Cu⁰是复合活性中心。

Yin A Y等^[34]研究不同Cu含量的Cu/HMS催化剂在催化反应中的性能发现, 一定比例的Cu⁰/ Cu⁺ 有利于催化剂活性的提高, 认为有可能与Cu⁺ 的亲电作用有关, 对羰基进行极化, 从而提高了酯基的加氢活性; 并研究了催化剂表面Cu⁰和Cu⁺ 的相对量对产物生成速率的影响, 推断Cu⁰在加氢过程中作为主要的活性中心, 而Cu⁺ 物种的作用是对乙醇酸甲酯和乙二醇的进一步转化。

陈梁锋等^[35]以硅溶胶为硅源, 采用蒸氨法制备Cu/SiO₂催化剂, 通过改变蒸氨温度调节Cu⁰和Cu⁺ 在SiO₂上的分散度与比例, Cu⁰主要促进反应物的吸附和H₂解离, 当催化剂上Cu⁰分布情况相近时, Cu⁺ 表面积决定了催化剂的活性。

Dandekar A等^[36]通过催化剂表面的吸氧量和CO的化学吸附量分别测定催化剂表面的Cu⁰和Cu⁺ 含量, 并探讨与催化剂活性的相关联性, 发现丁烯醛加氢生成丁烯醇的活性与催化剂表面Cu⁰和Cu⁺ 的比例有关, 在Cu⁰/Cu⁺ =1时活性最高。

综上所述, 3种观点的提出有理有据, 均有可能是草酸二甲酯加氢的活性中心, 当前研究者大多认同Cu⁰-Cu⁺ 中心, 两者协同作用催化加氢。

由于Cu基催化剂具有活性低、高温易烧结和强度差等缺点, 所以加入载体能够起到促进作用。首先载体为热稳定剂可避免Cu组分的聚集和烧结; 其次还有助于催化剂的抗毒, 抗毒性能的提高可能还与减少积炭有关; 第3个原因是为了其具有高强度及保持最小的反应器压降^[37]。

Miyazaki H等^[38]采用不同载体对Cu进行负载, 考察对草酸二乙酯加氢制乙二醇的影响, 结果表明, 载体的酸碱性对乙二醇选择性有较大影响, 催化剂显酸性会生成脱水副产物, 显碱性则生成裂解副产物。研究还发现, 采用离子交换法制备的催化剂优于浸渍法, 具有良好的分散性和催化性能, 但催化剂失活较快, 在制备Cu基催化剂时, 对于载体酸碱度的选择尤为重要。

Bartley W J^[39]分别以SiO₂、ZrO₂和Al₂O₃为载体, 研究不同载体的Cu基催化剂对草酸二甲酯加氢性能的影响, 结果表明, Cu/SiO₂具有良好的催化性能, 草酸二甲酯转化率为98%, 乙二醇选择性为87%, 主要是由于SiO₂是较为中性的载体, 副产物较少。

李竹霞等^[27]采用沉淀-沉积法制备了分别负载于气相硅溶胶、硅胶和二氧化硅的3种催化剂, 发现以硅溶胶为载体的催化剂上Cu物种分散度最高, 表现出较高的加氢活性。李美兰等^[40]采用蒸氨均匀沉积-沉淀法, 分别以硅溶胶、SBA-15、二氧化硅粉末和ZSM-5为载体, 制备系列Cu基催化剂, 并进行草酸二甲酯加氢性能评价比较, 结果表明, 以二氧化硅粉末为载体的催化剂加氢性能最佳。

氧化硅织构效应对催化剂结构和催化性能有较大影响, 采用具有高比表面积和有序结构的HMS、SBA-15和MCF等介孔分子筛作为载体, 影响活性中心与载体间的相互作用以及Cu物种分散度^[41]。

尹安远等^[42]自制了具有蠕虫状结构的HMS介孔分子筛, 采用原位合成法制备Cu/HMS催化剂, 在反应温度200 ℃、反应压力2.5 MPa、氢酯比为50和空速0.45 h^-1条件下, 草酸二甲酯转化率为100%, 乙二醇选择性97%。该课题组^[43]又以具有二维规整六方孔道结构的SBA-15介孔分子筛作为载体对Cu进行负载, 发现SBA-15不仅对Cu的比表面积和分散度有所提高, 还利用介孔孔道的限域效应提高乙二醇选择性。

Ma X等^[44]采用蒸氨-晶化法制备草酸二甲酯加氢Cu/MCM-41催化剂, 结果表明, Cu负载量为20%的Cu/MCM-41催化剂活性最佳, 草酸二甲酯转化率为100%, 乙二醇选择性为96%, 这是由于活性物种在MCM-41介孔分子筛制备过程中能够均匀分散, 抑制了Cu的烧结和晶粒团聚, 从而显著提高催化剂催化活性。

吴良泉等^[45]发明了一种新型高效的草酸二甲酯加氢Cu基催化剂, 以六方介孔硅分子筛为载体, 负载活性组分Cu和金属助剂, 该催化剂的六方介孔硅分子筛载体能够将Cu活性组分良好的分散, 并且六方介孔结构筛孔具有规整的孔结构和较高的比表面积。

复合载体型负载催化剂不是单个载体的简单混合, 而是形成不同的混合界面和互相掺入晶格形成部分固溶体结构, 与单个载体相比, 在结构和酸碱性上均有所不同, 这些特殊的性能在与活性组分的作用下, 可改善活性组分的分散度和活性相结构, 从而提高催化剂的催化活性^[46]。

Lin H Q等^[47]将硅铝比为38的HZSM-5分子筛加至Cu/SiO₂催化剂中, 制备出 Cu/SiO₂复合型催化剂, 结果表明, HZSM-5分子筛的引入显著影响混合催化剂的性能, 与原Cu/SiO₂催化剂相比, 表面的 Cu⁺含量有所增加, 并且分散度和催化剂稳定性提高, 对于酯基加氢具有良好的催化性能, 草酸二甲酯转化率99.5%, 乙二醇选择性94.8%。

Yin A Y等^[48]将介孔HMS分子筛与硅溶胶通过浸渍法制备出复合载体型多级孔Cu/SiO₂催化剂, 通过在介孔HMS分子筛表面改性, 增大了孔径和Cu的比表面积, 继而改善Cu物种的分散度, 稳定粒子尺寸和加强活性Cu物种之间的相互作用, 在反应温度200 ℃和反应压力2.5 MPa条件下, 草酸二甲酯转化率100%, 乙二醇选择性98%。该课题组^[49]还采用TiO₂-SiO₂复合载体负载Cu基, 两种载体的协同作用大大改善了催化剂性能, 草酸二甲酯转化率为100%, 乙二醇选择性96%。

助剂虽然不具有催化活性, 但加入微量助剂可明显改善催化剂表面组成和表面电子结构, 促使表面活性物种的化合态、酸碱性以及载体的结构形式均发生明显改变, 还可抑制活性物种晶粒长大, 提高催化剂催化活性、选择性和稳定性^[50]。

在早期的研究中, Cu-Cr催化剂在草酸酯加氢制乙二醇反应中具有较高的加氢活性和乙二醇选择性, 但是Cr有很强的毒性, 即使加入微量Cr也会对人体和环境带来极大威害, 极大限制了实现工业扩大化^[51], 因此, 开发无铬铜基催化剂成为研究热点。

刘红磊等^[52]采用溶胶-凝胶法制备Cu/SiO₂催化剂, 并向其中掺入助剂Zn和Al, 经考察发现, 加入微量的Zn能够提高乙二醇选择性, 草酸二甲酯加氢制乙二醇收率达97%, 而加入助剂Al后, 催化剂催化活性有所降低, 收率约90%。研究还发现, 加入助剂Zn和Al后, 催化剂稳定性下降。李竹霞等^[26]也考察了Zn对草酸二甲酯加氢Cu/SiO₂催化剂的影响, 结果表明, 引入Zn后对催化剂产生抑制效应, 这是由于Zn破坏了Cu/SiO₂前驱体结构, 使催化剂比表面积降低, 并且Zn的加入还促使氧化态的Cu更易还原为Cu⁰, Cu⁰晶粒长大变粗, Cu⁺含量降低, 催化活性随Zn含量的增加迅速下降。

赵晓琴^[53]对铜硅催化剂中助剂Ni引入方法及Ni促进作用进行了研究, 结果发现, 采用均匀沉淀法制备的掺杂Ni质量分数为1%的催化剂上乙二醇选择性达92.76%, Ni的加入使Cu/Ni相互作用, 导致催化剂对氢的吸附能力减弱, 从而增加酯基的吸附量, 促进催化剂的加氢反应性能。Yin A等^[54]研究发现, 添加适量的Ni对催化剂的催化性能有促进作用, 并采用蒸氨法制备了一定比例的Cu-Ni/HMS催化剂, 草酸二甲酯转化率100%, 乙二醇选择性98%。Ni的引入有效提高了活性组分Cu的分散度, 并且还作为电子助剂稳定了活性组分。

Yin A等^[55]通过蒸氨沉积-沉淀法制得Cu-Au合金催化剂Cu-Au/HMS, 研究发现, 当Cu与Au原子比为3∶ 2时, 乙醇酸甲酯选择性超过95%。Wang Y N等^[56]制备出Cu-Au/SBA-15合金催化剂, 结果表明, 合金的形成有助于稳定催化剂表面的Cu⁰/Cu⁺, 使其表现出较高的活性和稳定性, 当负载Cu质量分数为6%和Au质量分数为1.9%时, 草酸二甲酯转化率100%, 乙二醇选择性99.1%。

何运伟等^[57]采用沉淀-凝胶法制备Ce-Cu-SiO₂催化剂, 研究发现, 当Ce与Cu物质的量比为0.06时, 催化剂催化活性和乙二醇选择性最佳, 在反应温度195 ℃、反应压力3 MPa和空速0.07 h^-1条件下, 草酸二甲酯转化率99.4%, 乙二醇选择性99.1%, Cu/SiO₂催化剂中引入适量的Ce对于催化剂的还原有积极促进作用, 可增加Cu⁰的比表面积, 并且还能减小Cu晶粒尺寸, 增加H₂的吸附能力。

Zhang C等^[58]采用蒸氨-浸渍法制备Cu-Pd/SiO₂催化剂, 多次实验表明, 掺入一定量的Pd使催化剂活性显著提高, 寿命延长, 当负载Pd质量分数为0.5%时, Cu-0.5%Pd/SiO₂催化剂活性和稳定性最佳, 反应300 h, 乙二醇选择性96.0%, 认为这是由于稳定的氢溢流, 氢溢流能够促进Cu⁺ 的生成, Pd含量能够调节Cu⁰/Cu⁺, 从而抑制Cu烧结。