汽车尾气净化催化剂主要为蜂窝催化剂, 包括基体、载体、活性组分及助剂。基体起支撑催化剂涂层作用, 主要有金属蜂窝和陶瓷蜂窝, 天然气汽车尾气净化催化剂的基体主要是堇青石蜂窝陶瓷。

载体主要是一些氧化物活性涂层, 起分散活性组分和助剂作用, 一般具有较大的比表面积和适宜的孔结构和热稳定性。负载活性组分后, 能与活性组分及助剂发生相互作用, 提高催化剂活性及稳定性。

活性组分主要有Pt、Pd和Rh等贵金属, 其中, Pt和Pd具有强的催化氧化CH₄和CO能力, 而Rh主要针对NOx的还原。

汽车尾气净化催化剂的助剂主要包括Ce、Zr、Y和La等稀土元素氧化物、Ca、Sr、Ba和Mg等碱土金属氧化物以及Co、Mn、Ni、Cr和Fe等过渡金属氧化物, 这些助剂能改变催化剂的电子或结构性能, 一定程度提高催化剂活性、热稳定性以及抗硫中毒能力。

工业用天然气汽车三效催化剂主要以堇青石蜂窝为基体, 以大比表面积的活性Al₂O₃为载体, 以CeO₂、ZrO₂和La₂O₃稀土氧化物为复合载体或助剂, 贵金属Pd为主要活性组分, 同时添加少量贵金属Pt和Rh。国外天然气发动机专用催化转化器中催化剂配方主要有:Pt∶ Pd∶ Rh=2∶ 50∶ 1和Pd∶ Rh=(5~15)∶ 1^[2]。

天然气汽车尾气中的CO和CH₄采用氧化法净化去除, 使其生成无污染的CO₂和H₂O; NOx采用催化还原法去除, 将其转化为无害的N₂。因此, 对于理论空燃比天然气汽车尾气净化, 需要研究开发低温高效的三效催化剂, 实现CH₄、CO和NOx污染物同时催化净化。

对于稀燃比天然气汽车, 由于尾气温度低和过量O₂的存在, NOx排放量较低, 不经净化即可达标排放, 或通过废气再循环技术, 将NOx排放量降低到排放标准。因此, 稀燃汽车尾气需要净化的主要污染物为CH₄和CO。

Subramanian Somasundaram等^[8]借鉴传统汽油车净化催化剂配方, 将活性组分Pt和Rh更换为更易催化氧化甲烷的Pd, 采用活性Al₂O₃为载体, 加入助剂La₂O₃或添加少量助剂WO₃、MoO₃代替La₂O₃, 制备适用于富燃工况的三效催化剂, 在略微富燃、温度(400~750) ℃和空速(0~100 000) h^-1条件下, CH₄、CO和NOx转化率超过90%, 尾气CH₄起燃温度低于450 ℃, 最低至300 ℃, 助剂La₂O₃的添加明显提高了催化剂对CH₄的转化率, 但需要严格控制空燃比, 才能获得良好的活性。

Sakai T等^[9]分别研究了Pt、Pd和Rh贵金属催化剂对CH₄的催化氧化性能, 研究表明, 理论空燃比条件下, 对CH₄催化氧化活性最好的是Pd, Pt和Rh较差, 但Pd催化剂的工作窗口较窄, 若空燃比略微偏向稀燃, CH₄的氧化活性就会急剧下降。稀燃情况下, Pt活性明显高于Pd和Rh对CH₄的氧化性能。

Oh S H等^[4]考察了Pd、Pt和Rh在理论空燃比和稀燃、富燃条件下对CH₄的氧化性能, 稀燃条件下, Pd的CH₄氧化活性高于Rh和Pt; 富燃条件下, Pt的CH₄氧化活性略高于Pd^[10]。因此, 富燃及理论空燃比条件下的天然气汽车尾气催化剂与三效催化剂类似, 组分含量不同, 主要以Pd为活性组分, 同时也少量添加Pt和Rh, 以提高对CH₄和NOx的转化净化作用; 而稀燃氧化型催化剂主要考虑CH₄的净化效果, 活性组分以Pd为主。

Klingstedt F等^{[11, 12, 13]}研究了添加助剂BaO和CeO₂后, Pd/Al₂O₃催化剂在理论空燃比条件下的活性, 结果表明, 添加BaO的催化剂活性得到增强, CO和CH₄的氧化性能提高, 并抑制催化剂的硫中毒, 提高催化剂稳定性; 添加助剂CeO₂, 能够增强催化剂的水热稳定性, CeO₂质量分数为15%时, 在偏稀燃范围, CH₄和CO均有较高的转化率。

尚鸿燕等^[14]研究了CeZrYLa+LaAl复合氧化物为载体的Pd催化剂, 用于理论空燃比条件下的汽车尾气净化, 考察了尾气中H₂O和O₂对CH₄与NO反应的影响, 研究表明, 10%的H₂O存在下, CO₂与CH₄重整受到影响; 添加计量比的O₂后, 能提高CH₄的转化率, 但降低NO转化率, 同时添加O₂和H₂O, NO氧化反应、CH₄蒸汽重整反应和CH₄被O₂氧化反应同时进行, CH₄与NO转化率提高。

Tzimpilis E等^[15]研究钙钛矿型化合物中添加贵金属Pd的催化剂, 并用于理论空燃比条件下的汽车尾气净化, 结果表明, 由La、Mn、Ce和Pd组成的La_0.91Mn_0.85Ce_0.24Pd_0.05O₂复合氧化体系及由La、Mn和Pd组成的La_1.034Mn_0.966Pd_0.05O₂复合氧化体系均具有较好的高温稳定性, 同时抗硫中毒能力强。

Farrauto R J等^[5]研究表明, Pd催化剂对CH₄和CO活化氧化活性高, 在稀燃条件下, 能高效催化氧化尾气中的CH₄, 达到净化要求。

Subramanian Somasundaram等^[16]制备了分子筛Cu-ZSM-5/CC和贵金属Pd/Al₂O₃/CC蜂窝催化剂, 组合成两段在稀燃条件下考察尾气净化性能, 第一段中添加烃类(稀烃), 还原、净化NOx; 第二段催化剂采用γ -Al₂O₃作为载体, 采用稀土氧化物和碱土金属氧化物进行改性, 提高催化剂稳定性和活性。另外, 添加适量WO₃和 MoO₃, 阻止水毒性和提高催化剂稳定性, 贵金属 Pd 质量分数为0.2%~1.0%。

Williamson Burton W等^[17]以活性Al₂O₃为载体, 制备了纯Pd催化剂和添加稀土的Pd催化剂, 分别在稀燃、富燃或计量比尾气条件下进行性能评价, 结果表明, 稀燃时Pd/Al₂O₃对CH₄起燃温度(T₅₀)为343 ℃, 催化剂活性较好, CO转化率较高, CO起燃温度为185 ℃; 而富燃或计量比条件下, 添加稀土Pd/Ce/La/Al₂O₃的活性更高, CH₄、CO和NOx的起燃温度分别为356 ℃、204 ℃和182 ℃。

文献^{[18, 19]}对稀燃催化剂进行研究, 考察了复合氧化物载体以及稀土储氧材料Pd催化剂对尾气净化性能的影响, 结果表明, 以添加稀土储氧材料Ce、Zr、Y和La的氧化物复合载体和具有较大比表面积的La改性活性Al₂O₃为载体, 制备的天然气汽车尾气净化催化剂具有较高的催化活性和稳定性。

Weaver C S等^[20]采用两种催化剂进行组合, 研制了能够应用于稀燃、富燃和理论比附近的汽车尾气净化催化剂, 整个装置分为三段, 一段是吸附剂, 用于吸附HC物质, 二段和三段分别为不同的Pt-Rh催化剂, 吸附剂由USY型分子筛制备的浆液涂覆蜂窝载体基质后, 烘干焙烧而成, 贵金属含量分别为1.4 g· L^-1和2.8 g· L^-1, 虽然能用于稀燃和富燃条件下的尾气净化, 但催化剂耐高温性能差, 且对NOx处理不理想。

Frost J C等^[21]在尾气中添加O₂和CO或H₂, 先在CO氧化催化剂上发生氧化作用, 放出大量热用于加热烃类氧化催化剂, 使催化剂达到起燃温度。催化剂采用堇青石蜂窝载体, 活性组分为4%Pd、2%Pt以及少量CeO₂助剂, 分开处理CO和烃类均获得较好的净化效率, 但对NOx还原净化无效。