四因素四水平正交试验如表1所示。

表 1

Table 1

表 1(Table 1)

表 1 正交试验设计表 Table 1 Designment table of orthogonal experiments 编号 ω (Co)/% ω (Cu)/% ω (Ce)/% ω (Fe)/% 1 5 0 0 0 2 5 6 1 1 3 5 12 2 2 4 5 18 3 3 5 6.5 0 1 2 6 6.5 6 0 3 7 6.5 12 3 0 8 6.5 18 2 1 9 8 0 2 3 10 8 6 3 2 11 8 12 0 1 12 8 18 1 0 13 9.5 0 3 1 14 9.5 6 2 0 15 9.5 12 1 3 16 9.5 18 0 2

表 1 正交试验设计表 Table 1 Designment table of orthogonal experiments

以等体积浸渍法制备Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂, 按计量称取硝酸钴、硝酸铜、硝酸铈和硝酸铁溶解于适量去离子水中, 加入γ -Al₂O₃, 在40 ℃恒温水浴恒温6 h, 110 ℃干燥12 h得到催化剂前驱体, 催化剂前驱体于550 ℃焙烧4 h得到催化剂。

以γ -Al₂O₃载体质量为基准, Co质量分数为5%、Cu质量分数为6%、Ce质量分数为1%和Fe质量分数为1%的催化剂标记为Co5Cu6Ce1Fe1/γ -Al₂O₃。

XRD表征在日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪上进行, CuKα , 工作电压40 kV, 工作电流40 mA, 扫描范围10° ~80° , 扫描速率4° · min^-1。

采用美国麦克仪器公司ASAP2020型物理吸附仪测定比表面积, 催化剂粒度(40~60)目, 用量约0.1 g, 测量前先进行真空处理, 再于液氮温度进行N₂吸附, BET法计算比表面积。

H₂程序升温还原采用美国麦克仪器公司TPR分析仪, 催化剂粒度(40~60)目, 催化剂用量约0.1 g, 在N₂气氛300 ℃处理30 min, 冷却至室温后, 切换为体积分数为10%H₂和90%N₂的还原气, 以速率为15 ℃· min^-1升温至950 ℃。

催化剂活性评价在常压固定床石英管微型反应器中进行, 反应管内径8 mm, 采用电炉加热, 程序升温控制仪控制炉温。催化剂粒径(20~40)目, 催化剂用量约 1 mL, 反应原料气组成(体积分数)为:10%N₂O, 5%O₂, 其余为平衡气N₂; 反应气总流速为100 mL· min^-1。反应气以及尾气的组成采用GC3420A气相色谱仪在线检测, 六通阀进样, 以H₂作载气(流量60 mL· min^-1), 填充柱为Porapak Q, 热导检测, 柱温60 ℃, 检测器140 ℃。考察催化剂在(300~650) ℃催化分解N₂O的活性。

图1为Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂活性评价结果。由图1可以看出, 随着Co含量增加, N₂O转化率为90%的反应温度T₉₀先降后增; Cu、Ce和Fe对催化剂催化分解N₂O的影响基本一致, T₉₀随着金属氧化物含量的增加而降低。

图 1

Figure 1

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	图 1 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂催化分解N2O的活性Figure 1 Catalytic activity of Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts for N2O decomposition

图2为以T₉₀为试验指标时不同因素的不同水平对试验指标的影响趋势。

图 2

Figure 2

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	图 2 Co、Cu、Ce、Fe不同水平对试验指标的影响趋势Figure 2 Effects of Co, Cu, Ce and Fe level factors on the trend of test norm T90

由图2可以看出, Cu氧化物的负载量对催化剂催化分解N₂O的影响最大, 其次为Co和Fe氧化物, Ce氧化物的影响最小。

表2为以T₉₀为试验指标时, Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂催化分解N₂O试验方差分析表。由表2可以看出, 因素Cu对试验结果的影响高度显著, 因素Co、因素Fe对试验结果有一定的影响, 因素Ce对试验结果没有影响。

表 2

Table 2

表 2(Table 2)

表 2 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂催化分解N2O试验方差分析 Table 2 The deviation analysis of N2O catalytic decomposition over Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts 因素 偏差平方和 自由度 平均偏差平方和 F值 显著性 Co 254.5 3 84.8 3.66 [* ] Cu 12 546.5 3 4182.2 180.53 * * Ce 125.5 3 41.8 1.81 Fe 251 3 83.7 3.61 [* ] 误差 69.5 3 F0.01(3, 3)=29.46, F0.1(3, 3)=5.39, F0.25(3, 3)=2.36

表 2 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂催化分解N2O试验方差分析 Table 2 The deviation analysis of N2O catalytic decomposition over Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts

图3为Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂的XRD图。

图 3

Figure 3

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	图 3 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂的XRD图Figure 3 XRD patterns of Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts||||(1) Co9.5Ce3Fe1; (2) Co8Cu18Ce1; (3) Co9.5Cu18Fe2; (4) Co8Cu6Ce3Fe2; (5)Co5

由图3可以看出, 在31.5° 、37.3° 、45.6° 、56.5° 、59.8° 、66.5° 和78.2° 出现尖晶石类特征衍射峰, 且特征峰强度随不同金属氧化物负载量增加而增强。Co9.5Ce3Fe1/γ -Al₂O₃、Co8Cu6Ce3Fe2/γ -Al₂O₃和Co8Cu18Ce1/γ -Al₂O₃催化剂在28° 与48° 检测到萤石类结构CeO₂特征衍射峰。Co8Cu18Ce1/γ -Al₂O₃和Co8Cu6Ce3Fe2/γ -Al₂O₃特征衍射峰强度不大, 而且衍射峰宽化, 表明金属氧化物结晶度小, 较好地分散在催化剂表面。

表3为Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂的BET比表面积。由表3可以看出, 负载Co氧化物催化剂的比表面积最大, 随着Cu、Ce和Fe的加入, 催化剂的比表面积均不同程度降低, 而且当Cu、Ce和Fe氧化物负载量越大, BET比表面积越小。可能是因为Cu、Ce和Fe氧化物的加入, 堵塞了载体γ -Al₂O₃的孔道, 催化剂比表面积降低, 与XRD表征结果一致。

表 3

Table 3

表 3(Table 3)

表 3 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂的比表面积(m2· g-1) Table 3 BET specific surface area of Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts(m2· g-1) Co5 238.182 Co9.5Ce3Fe1 212.104 Co8Cu6Ce3Fe2 201.707 Co8Cu18Ce1 183.965 Co9.5Cu18Fe2 169.615

表 3 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂的比表面积(m2· g-1) Table 3 BET specific surface area of Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts(m2· g-1)

图4为Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al₂O₃催化剂的H₂-TPR谱图。

图 4

Figure 4

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	图 4 Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3催化剂H2-TPR谱图Figure 4 H2-TPR profiles of Co-Cu-Ce-Fe/γ -Al2O3 catalysts||||(1) Co9.5Cu18Fe2; (2) Co8Cu6Ce3Fe2; (3) Co5

由图4可以看出, 图中共出现3类还原峰, 其中, Co9.5Cu18Fe2/γ -Al₂O₃和Co8Cu6Ce3Fe2/γ -Al₂O₃在(180~320) ℃的还原峰归属于Cu²⁺→ Cu⁰的还原, 而Co9.5Cu18Fe2/γ -Al₂O₃在此温度区间的峰面积(耗氢量)大于Co8Cu6Ce3Fe2/γ -Al₂O₃, 且峰位置向低温区移动; 3个试样在(350~580) ℃还原峰归属于Co³⁺→ Co²⁺的还原(Co₃O₄→ CoO), 随着Cu负载量增加, Co³⁺→ Co²⁺的还原峰向低温区移动; Co5/γ -Al₂O₃在(580~800) ℃还原峰归属于Co²⁺→ Co⁰的还原。